Терней - Органическая химия I (1125892), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Реакция триплетного метилена: СНЗ СНЗ Н СНЗ Н Н СН,„,Н С=С или С=С + СН.,Хн — — + Н '-' газовая СН3 СН3 Н 'СН3 Фаза Н+ СН Н Реакции синглетного метилени: СН3 СН Н Н с=с + сн,н, СН3 Н СНЗ,,Н ;с=с +сна "" н СН 3 2 жнднаа Н СН3 ~раза Нестереоспецифичность реакции присоединения триплетного метилена к алкенам объясняется ступенчатым характером присоединения. Промежуточный бирадикал, как показано ниже. не имеет углерод-углеродной Реакции триплетного карбена необходимо изучать в газовой фазе. В условиях газовой фазы, где концентрацию алкена можно сделать очень низкой, у синглетного карбена будет достаточно времени для превращенз», в триплетную форму, Поскольку такое превращение требует каких-то столкновений, лучше всего проводить эти реакции в присутствии инертно1о газа (например, гелия). Синглетный карбен, сталкиваясь с молекулами инертного газа, теряет энергию и превращается в триплетную форму.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛКЕНАМ. Карбены относятся к электрофильным активным частицам: вследствие дефицита электронов они способны атаковать л-связь алкенов. И синглетный, и триплетный метилены реагируют с алкенами, образуя производные циклопропана. Алкены 341 я-связи и, обладая свободным вращением, дает оба изомера циклопропано- вого производного. сн, С вЂ” С н,,сн, Ъ у~ 'с — с сн,г ~/ "н нг Н „Н "с~с СНз СН СНз Г~ 2 н .н ~с — с н,сг ~ / ~сн, Н, н, и "с — с" + снов сн, сн, запзрЗдненное вращение образование биради- рала и равновесие переход к конечным продуктам транс Час н, .н Ъ, Гс=с, сн,~ ~сна снз н„н н н ~с — с,, сн~ ~/ сн, сн, акпшвированный комплекс При рассмотрении реакции элиминирования (гл. 6) мы уже отмечали, что реакции а-элиминирования приводят к карбенам.
Классическим примером такой реакции является превращение хлороформа в дихлоркарбен. 11ак и другие карбены, дихлоркарбен присоединяется к алкенам. О С11Г1. +трет-С4Не08 трет-С411зОН+:СС1з 8 ° СС1, -а- .СС1г+С1О дихлоркарбен СнзС11=СНз+СС1г — э СнзСН вЂ” СНг С С~ С1 1,1-дпхлор-2-метилциклопропан В отличие от синглетного метилена синглетный дихлоркарбен стабильнееа чем его триплетный изомер. Причина этого еще не выяснена, частичным объяснением может служить переход электронной пары с атома хлора на вакантну1о орбиталь атома углерода. При дегидрохлорировании хлороформа образуется синглетная форма дихлоркарбена, которая может далее стерео- специфично присоединяться к алкену.
ое....ое а-С вЂ” С1:: С1==С-С1:: С1 — С=С1 стабилизация дихлоркарбена н и 2 С=С' +:СС1 снз СНз '~основание СНС1 н,,н с,— с' сн, ~/ сн, С С1 цис-1,1-ди хлор-2,3-диме- зпилциклопропан Сипглетпьш метилеп вступает в реакцию одностадийного стереоспецифпческого присоодиненп;: 342 гллвл е РЕАКЦИЯ ВНЕДРЕНИЯ. Любая из двух форм метилена значительно реакционноспособнее, чем аналогичные формы дигалокарбенов СХ,.
Некоторая стабилизация дигалокарбенов объясняется, по-видимому, ххрисутстхзием атомов галогена. Такая понихкеххххая реакциоххная способность дигалокарбенов объясняет, почему синглетхьый метилен будет внедряпгься в связь С вЂ” Н, образуя гомолог исходного алкана, а дихлоркарбен не вступает в реакции внедрения.
Оби1ая схема реакции К вЂ” Н+С1!з -э. К вЂ” СНз — Н внедрение в связь С вЂ” П Пример: СНз — СНз — Н+СНз -+ СНз — СНз — СНз — Н Дихлоркарбены не внедряю>пся в связи С вЂ” Н: СНз — СНз — Н+СС1з — реакция не идет Реакционная способность синглетного карбена так велика, что реакции его внедрения не избирательны. Нет различий в этих реакциях между первичными, вторичными и третичными атомами водорода. Например, реакция пентана с синглетным карбеном приводит к трем продуктам: Н сххзнз — С11, — С вЂ” С11з — СН, — СНз + ат ! СНя — Н Н 11 Н СНз — С вЂ” С вЂ” С вЂ” С11, ! ! ! Н Н Н Н ! + СНз — СНз — С вЂ” СНз— ! СН вЂ” Н СНз+ С11з — СНз — СН, — СН, — СНз — Н Если реакции внедрения характерны для синглетных карбенов, то триплетные карбены обычно характеризуются тем, что отрывают протон от алкапов.
Например, при реакции пропана с триплетяым карбеном об1)азу!отея н-пропильный, изопропильный и метильный радикалы. Последний возникает в результате присоединения протона к карбепу. В,СНзСНзС! 1з+СН, — СНзСН,СН, + СНзС11С11з+ СН, ДИМЕРИЗАЦИЯ КАРБЕНОВ. Можно представить себе, что карбен может легко достроить свой октет, реагируя с другим карбеном. 1'акая димеризация привела бы к алкену. ,Г;, (' С::С -+ С =!С димериаация карбена На самом деле димеризация такого рода очень редка. Причина этого проста. Карбены обычно получают в условиях, при которых концентрация карбена недостаточно высока, чтобы димеризация преобладала над присоединением или внедрением.
КАРБЕНОИДЫ. В заключение мы должны сказать, что известны веще. ства, которые ведут себя подобно карбенам, но на самом деле не являхотся свободными карбенами. Это карбеноиды. Наиболее известен из них так называемый реагент Симмонса — Смита, его получают из метылениодида и цинк- медной пары. Этот реагент очень удобен для синтеза ггроизводных ц,инлопропана: с его помощью метилен (в виде циикоргапического соединения) взаимодеххствует с алкеном, присоединяясь к нему, при этом не наблходается Алкннь| 343 СН,1, + Хв(С 1 ' "' ~сн,ум реааент симменса-смшпа с=с + и сн,,| сн,, сна ЗО.
Какие устойчивые алканы можно получить при взаимодействии смеси этапа, пропана и трпплетного карбена? 31. Цпклопентен реагирует с триилетнаш карбеном, образуя только продукт А, но не дает продукта Б. Почему этот эксперимент не может служить доказательством того, что присоединение триплетного карбена протекает стереоспецифическиг ( ~.сн — ~( ~~сн, но не ~ ~сн ЗЕ.
Прелложпте синтезы каждого из следуюгцпх соединений, используя необходимые резге~ты: сн сн 4 нз н д) с1 ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Аддицаонный полимер. Полимер, получаемый последовательным присоединением нена- сыщенного соединения к растущему концу полимерной цепи. Мономер в таких случаях почти идентичен повторяющемуся звену полимера. Примером полимеров такого рода является полиэтилен. иСНа = СНа — ( — СН2 — СНа — ) „ полиэтилен конкурирующего процесса внедрения. а) нс — сн, ~/ с н, С~с н, в) н,с н, ,н с — с зон Р сн., ~ / сна сн..
344 гллвА з Алкилборан. Соединение, содержащее алкильную группу, связанную с атомом бора. Термин используется для описания веществ, содержащих одну, две или три алкильные группы, связанные с атомом бора; они называются моно-, ди- и триалкилборанамп соответственно. Н алкил — В Н алкил алкил — В алкил алкил алкил В Н моноалкилборан диалкилборан триалкилборан Атактический полимер. Полимер, в котором заместители расположены беспорядочно по одну и по другую сторону от основной полимерной цепи. Бромония ион.
Катион, имеющий положительный заряд на атоме брома. Циклический ион бромония образуется в процессе присоединения брома к алкенам. Бромонпевые ионы, получающиеся при низкой температуре и в отсутствие сильных нуклеофилов, достаточно устойчивы, чтобы их можно было обнаружить и исследовать. Например, ?-бром- 2-фторэтан, реагируя с фторидом сурьмы(У) (ЯЬРз), образует относительно устойчивый бромониевый иов.
зьв5 ВгСН,СН Г вЂ” ~ Н,С вЂ” С? ?, ЯЬг О БО,, -60 С Вг Ю Ион бромония можно представить как гибрид трех резонансных структур, изображенных ниже (А, Б и Б'). Из этих трех структур только в А каждый атом имеет по восемь внешних электронов. ог ~о С вЂ С с вЂ'.
вЂ С + †+ С "~-4+" ~ " ° ° В,о Вг: :Вг А в Б' Несимметричный ион бромония также можно представить как гибрид трех структур (А, Б и В), изображенных ниже. Из них только в структуре А каждый атом имеет по во- семь внешних электронов. Вклад структуры Б, представляющей собой третпчный катион, существеннее вклада структуры В, являющейся первичным катионом.
Таким образом, реальный катион представляет собой неравноценную смесь структур А, Б и В. В Н В Н В Н е / ' вl С вЂ” С ~-~ С вЂ” С ~ С вЂ” С А Б В Галогенония ион. Катион, в котором положительный заряд сосредоточен на атоме галогена. См. Бромония ион, Геометрические изомеры. Стереоизомеры, отличающиеся расположением замести- телей вокруг двойной связи. Наиболее известиые~примеры таких геометрических изоме- ров — Е,У-изомеры алкенов. С1~ > СН,"- ~ С1 Вг С=С С = С' геометрические, '~изомеры Н~ ~Вг Н~ 'СН„ ~ а .. — а Гетерогенный катализатор, Катализатор, нерастворимый в дан ой реакционной среде. Классическим примером являются металлы, применяемые при каталптпческом гидрировании. Гомогенный катализатор.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
