Терней - Органическая химия I (1125892), страница 72
Текст из файла (страница 72)
В С С Аа+ 2СХО+ НеО -~  — Свис — Н+ Ад(СХ)О+ ОНО (йнимание1 Ацетилениды тяжелых металлов чувствительны к удару и в сухом состоянии взрываются, поэтому их обычно осаждают и разлагают азотной кислотой или уничтожают во влажном состоянии.) Алкины с концевой тройной связью реагируют с алкильными реактивами Гриньяра, образуя ацетиленовые реактивы Гриньяра ( — С= — С вЂ” МО.Х) и алканы. Зта реакция используется для получения  — С= — С вЂ” МдХ. Общая схема реакции: в — с=с — н+ в'мдх в — с=с — мдх+ в'н Пример: Снес=с — Н + Снесне — МиВг -~- Сене+ Снес=с — МиВг Разложение ацетиленовых реактивов Гриньяра и ацетиленидов серебра в присутствии В,О можно использовать для введения дейтерия в молекулу.
Сна — С— = С вЂ” МиВг+РеΠ— ~- Сне — С= — С вЂ” Р + МиОПВг 1-дейтеропропин Н вЂ” Сыс — Ад+2СМО+Р О -~- Н вЂ” С= — С вЂ” О+Ад(СХ)О+ОВО дейтерозтин 9. Вам дали следующие пары соединений; каждое соединение находится в отдельном сосуде. С помощью каких химических методов вы отличите одно вещество от другого3 а) 2-бутик и 1-бутин в) 1-бутон и бутан б) 1-бутин и 1-бутен г) 1-бутин и бутан 9.4. СИНТЕЗ АЛКИНОВ АЦЕТИЛЕН.
Ацетилен получают взаимодействием карбида кальция с водой. Исходным веществом служит известняк. печь СаСОз -+ СаО + СО, негревапие известняк окись кальция 2500' С СаО+ЗС вЂ” а СаС + СО карбид кальция 20а С Сасе+2неΠ— ~ Са(ОН)е+Нсысн ацетилен 360 глАвА е Ацетилен получают также окислением метана при очень высоких температурах ( 1500 'С) в течение очень короткого времени (0,1 с). Примерно треть получаемого в США ацетилена производят таким способом. 0,1 с 2СН4 — + НСыСН+ЗНа 1500~ С АЛКИНЫ С КОНЦЕВОЙ ТРОЙНОЙ СВЯЗЫО. При взаимодействии ацетилена с амидом натрия возникает ацетиленид-анион, который при различных реакциях замещения типа Ян2 может превращаться в алкины с концевой тройной связью.
Общая схема реакции: Я~2 Н вЂ” СжС~Ха~В+К вЂ” 1, — — ~ Н вЂ” СыС вЂ” К+Ха®1~~ Примерч Н-СюСЕХа~+СНа(СН,)аВг -з- Н вЂ” С=С вЂ” (СН,)аСНа (77',4) Ацетиленид лития дает устойчивый комплекс с зтилендиамином ХН2СН2СН2ХН2 (ЭДА), который служит удобным источником ацетилениданионов и в других растворителях, помимо жидкого аммиака.
Н-СыС вЂ” 11 БНвСНаСНаИНа комплекс ацетнлепнда лития с этилендиамнном дмсо Р— (СНа)а — С1+ 1,1 — Сне СН ЭДА —.— + Р— (СНе)аСеи С вЂ” И+1 1С1+ЭДА (927е) тгэ нон Ь1Сж С вЂ” Н ЗДА+ СНа — СНв — ~ Н вЂ” С = С вЂ” СНаСНвОС1 Р— ~ Н вЂ” Сы С вЂ” СН,СН,ОН Зм2 0 И алкины с концевой тройной связью, и алкины с неконцевой тройной связью можно получить из виц-дигалогенидов — СНХ вЂ” СНХ вЂ”.
Например, дегидрогалогенирование дибромзтана в две стадии приводит к ацетилену: Вг Вг ! ! — С вЂ” С— ! ! Н Н Е2 — — + — С=С— -нвг виннлгало- генид виЧ;дига- логенид Исходные еиц-дигалогениды легко получают присоединением галогенов к алкенам. Дегидрогалогенирование можно проводить либо в две стадии, как было показано выше, либо в одну стадию в присутствии сильного основания (например, МНО), так как Еа„, реакции дегидрогалогенирования сравнительно высока. (СН) С Н Н Вг ! ! нанн, С С + Вгв ~ (СН3)аС С С Н + (СНа)аС С С Н жидк. ХН, Н Н Вг Н В присутствии гидроксида калия и в мягких условиях процесс останавли- вается на стадии образования винилгалогенида, в жестких условиях обра- зуется алкин и другие побочные продукты. Вг С=С Н кон — ~ — С= — С вЂ” + другие продукты нагревание Вг Вг ! ! кон — С вЂ” С вЂ” — — + с~нион Н Н Вг Е2 '~ / — + С=С -нвг Н Алкины 36$.
Как и болыпинство Е2-реакций, дегидрогалогенирование винилгалогенида происходит при транс-расположении уходящих групп. а- В переходное состояние при Е2-реакции дегидрогалогенирэвания вин илгалогеиида Пример такой реакции дан ниже; хан н,о СНз(снз),СНВгснзВг — э — — э СНз(СНз),С=СН (95о4) 1-децин 10. Предложите способы для превращения приведенных ниже веществ в заданные продукты. Е?азовнте другие необходимые реагенты для проведения этих реакций.
а) этан — зтен в) этан — пронин б) этан -+ этин г) фенилмагнийбромид С„Н„МдВг -э 3-фенил-1-пронин М1. Почему реакция, показанная ниже, приводит к продукту А, а не к продукту Б7 дмсо Р(с??з),с?+ ? 1С=СЕ? — — ~ Р(снз),С=СН А С?(СН,),С=СН Б АЛКИНЫ С НЕКОНЦЕВОЙ ТРОЙНОЙ СВЯЗЬЮ.
Алкины с неконценой тройной связью получают из ацетиленидов с концевой тройной связью путем Я~ч2-реакций. Оби?ая схема реакции: й — С=св + й' — ?. -~- й — С=С вЂ” й' -(- ?.О алкин с неконцевой тройной связью ацетнленид Примеры: СН С=СО+ СН ! СН,— С вЂ” С=СО + ! СНз СНзВг -~- СНзС= — ССНз СНз ! СНЗВг ~ СНз С С вЂ” С СНз СН ,?Э. Почему нельзя получить 4,4-диметил-2-пентин с помощью реакции, приведенной виже? СН СНз — С вЂ” Вг + СН вЂ” СысОМа~ ! СНз Алкины с неконцевой тройной свячью можно получить путем присоединения брома к алкену и последующего дегидробромирования, как показано ниже. Н й С='"С й 'Ха- СН ! СН вЂ” С вЂ” С= — С вЂ” СН ! СНз 4,4-диметил-2-пентин :362 глАвА в Общая схема реакции: Вг, 2г)НО ВСН=СН — — + ВСИВг — Снйвг — 3'  — СыС вЂ” В сс). -2НВг Примеры: Н Вг Вг, ! СН,СН=СНСН, — + СН,— С вЂ” С вЂ” Сн, сс) Вг Н кон, с,н,он Санвснвгснвгсана -+ нагревалве 2)«Н — — -'' СН~ — Сыс — СН С«нес=ссена (85%) дифвнилацетилвн '9.5.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ К АЛКИНАМ Алкины, подобно алкенам, участвуют в реакциях присоединения хлора и брома. Отличие состоит лишь в том„что алкин может присоединить две молекулы галогена, а алкея — только одну. Общая схема реакции: Х Х х, ! ! — — +  — С вЂ” С вЂ” В сс), Х Х В Х сс),  — СыС вЂ” В+Х вЂ” ~ С=С (' Х В Пример: СН, Вг Г' С=С Вг Сна Вг Вг Вг, ! ! — — ~ СН,— С вЂ” С вЂ” СН 3 8 Вг Вг Вг, СН Сыссн сс)4 НО,С вЂ” Сы С вЂ” СО,Н ацвтилвндикарбо новая кислота Вг, (1 моль) НС=ССГг,СН=СН, — НС=ССН,СНВгСН,Вг РО%) Сс)4, -20~ с Казалось бы, алкины ",не должны обладать~ меньшей энергией, поскольку они «более ненасыщены», чем алкены.
Исследование интермедиатов, образующихся в реакциях алкенов и алкинов с электрофилом Е~ позволило разрешить это кажущееся противоречие. Присоединение электрофильной частицы к алкену начинается с образования сравнительно устойчивого алкил-катиона: 1 ! С=С + Е® -ч- Š— С вЂ” Ѯ— ! алквн алки л-катион Как видно из приведенных выше реакций, промежуточным соединением в них служит дигалогенпроизводное алкена. Его можно получать присоединением одной молекулы галогена к алкину при низких температурах, реакция протекает преимущественно как транс-присоединение. НОвс Вг Вг, С=С -~0 С Вг СОан (70%) Реакции присоединения галогенов к алкинам, как и другие реакции электрофильного присоединения, происходят медленнее, чем реакции при.соединения к алкенам.
Алкиными 363 Напротив, присоединение электрофила к алкину протекает через значительно менее устой плвый богатый энергией винил-катион: й  †С=С вЂ вЂ” ~ С=С вЂ ® ~, о+ Е винил-капшон р-орбшпаль е ~г(Д ар образование связи в винил-катионе Поэтому энергия активации для образования винил-катиона выше, чем для алкил-катиона. Следовательно, винил-катион образуется медленнее, и процесс присоединения к алкину в целом тоже замедляется. Теперь можно представить общую картину присоединения брома к алкину механизм этого присоединения: вг,, О~ во В К Вг  — С= — С вЂ”  — + С=С вЂ”  — С=С иго Г Вг Вг К алкин винил-капшон оигалогензлке Вг~ Вго Вг Вг Вг Вг ! ! во ! !  — С вЂ” С вЂ” В+ —  — С вЂ” С вЂ” В ! ! О+ Вг Вг Вг алкил-каглион Еще несколько примеров реакций такого типа даны ниже.
НаС Вг Вг„ афяр СНЗС= ССПМ С вЂ” С 2бо ( Вг СНз вг ~избыток) СНаС=ССНа — > СНаСВгаСВгаСНа (95%) сп4$ м (66%) 13. а) Предскажите основные органические продукты присоединения одной молекулы хлора к перечисленным ниже соединениям. б) Представьте механизм присоединения к 2-пентину. а) пгранс-2-бутеи б) цис-2-бутен 364 гллвА а 9.6. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ К АЛКИНАМ Присоединение хлористого и бромистого водорода к алкипам протекает так же, как и к алкенам. Алкины могут присоединять одну или дне молекулы галогеноводорода.
Обидная схема реакиии: Примеры: нвг СНз(СНз)зС— = СН вЂ” — ~ СНз(СНз)зСВг=СНз (40 /о) СН С1 н С1 нс~ ! СНзС= — ССЕ1з+НС1 -+. С=С + СНз — С вЂ” С вЂ” Снз ,г' ! ! Н Сн Н С1 (- 80о/а) Обе стадии в данном процессе следуют правилу Ыарковнпкова. Так, например, при присоединении НХ к алкину с концевой тройной связью протон вступает к концевому углеродному атому (первый пример, приведенный выше). Присоединение бромистого дейтерия к пропину протекает таким же образом: пвг СНз С=С Н + Как следует из приведенных примеров, присоединение галогеноводорода к алкину протекает как транс-присоединение.
Следует напомнить (равд. 8.7), что присоединение бромистого водорода к алкенам в присутствии инициаторов свободнорадикальных процессов (например, пероксидов) происходит против правила Ыарковникова. То же самое наблюдается и в случае алкинов, когда бромнстый водород присоединяется в присутствии источника радикалов.. нвг Снзснзс11зсыСН вЂ” — + СН,СН,СН,СП=СНВг (70о/а) пероксид нвг СНзС=СН вЂ” + СнзСН=СПВг (88/о) м,-бе с 1А Предложите синтез следующих соединений, исходя пз пронина и других необходимых. реагентов (органических нли неорганических): а) СНзСН= СНВг г) СНзСН = СН, б) СНзСВг=СН, д) СНзСНС1СН,С1 в) СН,СНзСН Вг АЛКИЛИРОВАНИЕ ВИНИЛГАЛОГЕНИДО — СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНОВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
