Терней - Органическая химия I (1125892), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Большинство природных ацетиленовых соединений — это полиацети- лены, содержащие от двух до пяти углерод-углеродных тройных связей, сопряженных или друг с другом, или с двойными связями или и с теми и с дру- гими. Ниже даны примеры полиацетиленов с большим числомсопряженных связей. Все эти вещества обнаружены в растительном мире. СНзСН СН С— = С С=— С СН= СН СН= СН СН= СНя (ЕоЕ Е) СН СН=СН вЂ” С=С вЂ” С=С вЂ” С=С вЂ” СН=СН вЂ” СН=СН (Е,Е) С,Н,С= — С вЂ” С=С вЂ” С=ССН, Одним из методов установления структуры природных продуктов является так называемый «встречный синтез».
Сопряженные полиацетилены синтезируют путем окислительного сдваивания алкинов с концевыми тройными связями. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ СДВАИВАНИЕ АЛКИНОВ. Мы уже говорили о том, что ацетилениды тяжелых металлов используются для анализа алкинов. Еще большее применение ацетилениды меди находят для синтеза сопряженных ацетиленов посредством окислительного сдваивания.
Если встряхивать алкин, содержащий концевую тройную связь, с раствором хлорида меди(1) в метаноле с пиридином, то в присутствии кислорода происходит сдваивание алкина. СН, СН, СН, !си11) ! ! 2СНз — С вЂ” С= — С вЂ” Н вЂ”,— + СНЗ вЂ” С вЂ” С= — С вЂ” С=С вЂ” С вЂ” СНз ! о* ! ! ОН ОН ОН 75% сп11) С)1,=С!1(СП,),С= СН+НС=С<СН,),СО,Н вЂ” СН,=СН(СН,),С= — С вЂ” С=С(СН,),СО,Н о, эритрогеновая кислота з0%) Зтпм способом можно получать также циклические алкины, правда, с малыми выходами: ~- С=С вЂ” С= — С— С 11УХН„С) ОНС~[СНиЖ=~~~ ~н оо7на7о ~с~~ ) (СН;), ~ — С=С вЂ” С— = С -~ 10% Возможный механизм этой реакции представлен ниже, хотя его нельзя считать окончательно изученным.
Обратите внимание на то, что стадия сдваивания представлена как свободнорадикальная димеризация. основанив  — С= — С вЂ” Н вЂ”  — С= — С0  — С:==СО + Сп(1) — э  — С вЂ”:С вЂ” Си  — С=С вЂ” Си + О,, о~  — С=С вЂ” С~|  — С= — С вЂ” С~У -+  — С=С + С~Р 2К вЂ” С— = С вЂ” +  — С==С вЂ” С= — С вЂ” В Полезной модификацией этой реакции является конденсация алкинилбромнда с алкином, содержащим концевую тройную связь.
В качестве побочного продукта этой реакции в очень малых количествах образуется про- 376 глАвА в дукт окислительного сдваивания самого алкина с концевой тройной связью. сн, сн, ! си<цен,о ! сн,— с — с= — с — вг+нс= — с(сн,),со,н ' — сн,— с — с=с — с=с(сн,),со,н ! основание ! он он ~98%) Следует отметить, что диацетилен Н вЂ” С= — С вЂ” С=С вЂ” Н, простейший представитель сопряженных ацетиленов, получают другим способом, представленным ниже.
Исходный 1,4-бутиндиол (промышленный продукт) при действии трихлорида фосфора РС1 превращают в соответствующий дихлорид, который при дегидрохлорировапии с помощью разбавленного раствора щелочи образует диацетилен. При использовании такого сильного основания, как амид натрия, получается динатриевая соль диацетплена, которую можно диалкилировать, в результате чего образуется дизамещенный диацетилен.
; йка~нй Е — — + ХаС=С вЂ” С=СС')яа»' Рс1й носн — с= — с — сн он — с1сн — с= — с — сн,с1 оная,о ! нс= — с — с= — сн в — с=с — с=с — в диацетилен <6о%) 9.12. АНАЛИЗ АЛКИНОВ Рассмотрим, как химик может а) установить присутствие алкина и б) определить, является ли связь С= — С концевой или неконцевой.
ЕЕачнем мы с изучения химических методов анализа. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АЛКИЕЕОВ. Простой и безошибочной пробы, с помощью которой можно было бы отличить алкены от алкипов, к сожалению, нет. 1) Вром в тетрахлориде углерода. И алкены, и алкины присоединяют (а следовательно, обесцвечивают) растворы брома в тетрахлориде углерода в темноте и при комнатной температуре.
2) Холодный разбавленный раствор перманганата калпя. И алкены, и алкины можно окислить холодным разбавленным раствором перманганата калия. И те, и другие вызывают исчезновение фиолетовой окраски перманганат-иона МпО~ и появление бурого осадка диоксида марганца МпО,. Следовательно, с помощью этого реагента нельзя отличить алкены от алкинов. 3) Холодная концентрированная серная кислота.
Серная кислота относится к сильным кислотам; она может протонировать и несвязанные электроны, и я-электроны двойной или тройной связи. н — о — + н,яо,— — о© вЂ” няоР ° ° и 4 нротонирование несвязанной электронной нары кислорода ! ,О=О + Нздоз с, Н вЂ” С вЂ” 1~ НЗОЕ нросоннровонио двойной связи ! !* — С= — С вЂ” + Н 804 + ~с=с — нротонирование тройной связи Все протонированные частицы, изображенные выше, растворимы в холодной концентрированной серной кислоте. Следовательно, спирты ВОН, эфиры ВОВ, алкены и алкины также будут растворяться в холодной кон- 378 гллвА в 5-фенил-1-лена!ин С,Нв(СНвД,Се СН мол. месса 144,22 л$' 1,5И2...
4000 ЗООО 2500 2000 2000 Частоща, см ' 1500 1300 1100 1000 900 800 700 650 625 100 90 80 а' 100 90 80 ~ ~ Снр~асн4еа-н чисвое вещесввв 9 10 1! 12 13 14 15 16 Длина волны, мкм 5 6 7 В 2,5 3 .Рис. 9-1. Инфракрасный спектр 5-фенил-1-пентина. Б-фенил-2-еексин ' СвН,(СНв1вСа ССНв мол. масса 158,24 Ч м-' лм 15209 Час!нота, см- 4000 3000 2500 2000 2000 1500 !300 1!00 1000 900 800 700 650 625 100 90 80 70 И 60 50 й 400 ~ 30 20 10 0 СкаСНаСНГСвС-Ска / чисеое аещесава 5 6 7 8 9 1О 11 1 2,5 3 2 13 14 5 16 Длина волны, мкм Рис.
9-2. Инфракрасный спектр б-фенил-2-гексина. 8,0, 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2, Рис. 9-3. ЯМР-спектр 1-метокси-1-бутен-3-ина. Отнесения даны на спектре. Выше даны сигналы в уширенном виде. о> 70 ю 60 ~> 50 о 40 й 30 20 1О 0 70 в 60 $ 50 ц 40 с 30 а 20 1О 0 !00 90, ВО ~~ 70 е БО ~л 50 40 „" 30 а 20 10 О Алкиньц 379 2255 — 2100 см '. Ацетилены с концевой тройной связью имеют четкую полосу поглощения связи С= — С, в то время как алкины без концевой тройной связи обычно показывают слабое поглощение; у симметричных алкинов ( — С= — С вЂ” В) эта полоса в ИК-спектре вообще может отсутствовать. Алкины с концевой тройной связью дают в ИК-спектре интенсивную узкую полосу поглощения =С вЂ” Н в области около 3300 см '. Некоторые спектральные характеристики алкинов представлены на примерах ИК-спектров 5-фенил-1-пентина (рис.
9-1) и 6-фенил-2-гексина (рис. 9-2). ЯМР-Спектры. Сигналы протонов = — С вЂ” Н у алкинов с концевой тройной связью обнаруживаются в широком интервале от 1,8 до 3,1 м. д. (шкала 6), т. е. в необычно сильном поле, что обусловлено анизотропией тройной углерод-углеродной связи. (Детальный разбор анизотропных эффектов дан в гл. 29.) я-Сцстема тройной связи как бы передает достаточную «спиновую информацию», что приводит к расщеплению протона при ацетиленовой связи другим ближайшим протоном: Н вЂ” с — с= — с — и 1 Уж 2 — 3 Гц ЯМР-Спектр 1-метокси-1-бутен-3-ина (рис.
9-3) более информативен. Сигнал метоксигруппы проявляется в виде синглета, сдвинутого в слабое набл/оЪаемыэ протон нерасщеплеяныя сигнал нг ! -. расщепляется .. расщепляется ! протоном Нс ! ~протоном На \ ! ! !расщепляется !' ! ! !расщепляется !пропюном На ! ! ! !протсном Иа расщепляется ! протоном Н \ / \ / '! расщепляется протоном Не! конечная картона На — С=С вЂ” С вЂ” С вЂ” Π— СН. ! Не На Рис. 9-4. Анализ расщепления метиновых протонов 1-метокси-1-бутен-3-ина. Расщепле- вия показаны не в масштабе.
Последовательность расщепления не влияет на конечную картину. Таким образом можно сначала показать расщепление На протоном Нс, а затем На протоном Нс, и результат будет тот же самый. поле за счет индуктивного эффекта кислорода и суммарных анизотропных эффектов кратных связей (см.
гл. 29). Сигналы протонов метиновых групп представлены сложными мультиплетами. Протон На (3,086) взаимодействует с Н, (4,526), давая дублет. Каждый сигнал этого дублета далее расщепляется благодаря слабому взаимодействию между Н, и Нл (6,356). Протон Н, расщепляется протоном в положении 1 (Нл), давая дублет (с болььчим значением У), и каждый сигнал дублета Н, далее расщепляется за счет уже отмеченного взаимодействия с Н,. Наконец, На расщепляется в дублет за счет взаимодействия с Н„и далее каждый сигнал этого дублета расщепляется за счет слабого взаимодействия с Н,. Все это изображено на рис. 9-4.
Представленные дальние взаимодействия (охватывающие более трех связей) наглядно демонстрируют, как присутствие кратных связей в молекуле усложняет ЯМР-спектр соединения. 380 глАвА э ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Ацетиленид. Соль ацетилена (алкина) с концевой тройной связью, Термин применяется также для обозначения соединений, содержащих ковалептную связь между металлом и концевой углерод-углеродной тройной связью.
Ха~ ~:С=-.С вЂ” Н Ад — СыС вЂ” С~Нэ ацетиленид натрия фенплацетиленнд серебра Винилборан. Соединение типа Винилбораны окисляются (НэО,/ОН~) до енолов С=С '~ — — ~С=СГ В он8 ° ~ОН Винилбораны восстанавливаются (СН,СОэН) до алкепов Винил-катион, Катион, содержащий положительный заряд на атоме углерода при двойной связи. Такой углеродный атом становится зр-гибридизоваппым: в С=С вЂ”- ,г, винил-катион Зл зр Винил-катионы образуются в результате присоединения электрофильной частицы к углерод-углеродной тройной связи.
В общем они менее устойчивы, чем первичные алкильные карбокатиопы. образование винил-катиона Енол. Соединение, в котором оксигруппа связана с углерод-углеродной двойной связью. Его можно рассматривать как замещенный виниловый спирт. Енолы, как правило, неустойчивы и изомеризуются в таутомерные им соединения с карбопильной группой, называемые кето-формой. 011 ! О С=С' ч~ Н вЂ” С вЂ” С~~ епол кето-форма Катализатор Липдлара. Катализатор гетерогенного гидрированпя алкина в цис-. алкен. Зтот катализатор состоит из палладия, окиси свинца (РЬО) и карбоната кальция. Кето-форма. Соединение, содержащее связь углерод — водород рядом с карбонильной группой 1 С=О .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
