Терней - Органическая химия I (1125892), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Первичный спирт имеет два атома водорода у карбинольного атома углерода, вторичный спирт — один атом водорода и третичный спирт — ни одного. Для удобства метиловый спирт также относят к первичным спиртам. 390 глАвА 10 побочных процессов. Ниже приведены примеры таких реакций, причем в случае «б» показано, как перегруппировка карбокатиона приводит к неже- лательному (побочному) продукту.
о 11 80% СПэ — С вЂ” Снз а) (+)-С,Н,СНС1СН, + Н,О, — э (+)-С,н,сн(ОН)сн н,о б) Сан,СНС1СН=С11, — ~ С„Н,СН=СНСН,ОН нагреаание н,о в) СН,ВСН,СН,С1 * — + СН,ИСН,СН,ОН иагревание псо,п/П,О г) яО,СН=СНСООН ' -'-,э 1)О,С11,СН(ОН)СООН нагревание 3-нитропропеновая 2-окси-В-нитропропноновая кислота кислота (НСОаН вЂ” муравьиная кислота) З. Объясните механизм превращения СаНаснс1СН= — СНа в Санасн=снснвОН в воде. Примеры: 175%1 1-мепшлциклоеексен транс-2-метилциклоеексанол в н,о, он норборнен лазо-норборниловьш спирт е В гл.
9 мы видели, как алкены могут превращаться в диолы в результате аналогичной последовательности реакций. В следующем разделе мы покажем, каким образом к двойной связи алкенов могут быть присоединены элементы воды (Н и ОН) без добавления воды как таковой к алкену. ГИДРОБОРИРОВАИИŠ— ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕ НОВ. Напомним, что диборан присоединяется к алкенам, образуя триалкилбораны (разд. 8.5). При окислении алкилборанов щелочным раствором пероксида водорода связь С вЂ” В превращается в связь С вЂ” ОН с сохранением конфигурации. Поскольку г(ис-присоединение диборана к алкену происходит про>пив правила Марковникова, ггоследующее окисление продукта гидроборирования в указанных условиях приводит к иис-гидратаггии алкена против правила Марковникова е. Эта ситуация противоположна катализируемой кислотой гидратации алкепа, которая приводит к преимущественному транс-присоединению воды по правилу Марковникова. Общая схема реакции: Г ! ! н о ! ! С С + Вна (Н С С )аВ ~ Н С С ОН ,г ! ! онО спирты 39$ Механизм окисления органоборана щелочным раствором пероксида водорода, вероятно, таков: первоначально гидропероксид-анион присоединяется к бору, затем промежуточный продукт перегруппировывается с потерей гидрокспд-иона, и в конечном счете образуется борат   — ОВ.
Н,О, + ОНО ~~ НΠ— ОО + Н,О гоороперо«соо.аноон О В В В + ЫО О ~ В в н В "" ~~ н в Ов О ~-! Π— Н В результате двукратного присоединения НОО~ с последующей миграцией В и отщеплением ОНО образуется эфир борной кислоты В(ОВ)з: но~ -онЗ нов она Ве — О — -+ — — а ВВ(ОВ)е — + — — + В(ОВ)а эфир борной кислоты 4. Определите, какие спирты образуются при гидроборировании — окислении следующих соединений: г) он, 4, он, а) Р,С=СНСН, б) СНзСН=СНСН, (Х-изомер) в) СН,СН=-СНСНо (Г-изомер) ГИДРОБОРИРОВАНИŠ— КАРБОНИЛИРОВАНИŠ— ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ.
'1'риалкилборапы образуют аддукты с монооксидом углерода, которые в свою очередь окисляются щелочным раствором пероксида водорода до триалкилкарбинолов. В этой реакции углеродный атом монооксида углерода становится карбинольным. Способ очень удобен для получения симметричных триалкилкарбинолов, так как реакция протекает быстро при атмосферном давлении. Карбонилирование борорганического соединения состоит из трех отдельных стадий, в каждой из них алкильная группа мигрирует от атома бора к углероду монооксида углерода. Общая схема реакции: вн.
! ! со н.,о, ! ! С=С вЂ” — + Н вЂ” С вЂ” С вЂ”  — ~ — ~ Н вЂ” С вЂ” С вЂ” СОН она ! ! /з Примеры: (." + В . ~ + ~ СОН (85оо) трициклогексилкарбинол вн. со н,о, НЯС .СНСНЯ (СНЗСНВСНЯ)ЯВ (СНЗСНЯСН2)3СОН ~ос' с онО три-и-прон илкарбинол сон вн, со н,о, во с он апра-эмзо-нороорнолнарбонол нороорнен 392 глАвА ~о СИНТЕЗЫ С ПОМОЩЫО~МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ— ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ: Реактивы Гриньяра и литийорганические соединения обычно не реагируют с углерод-углеродной двойной связью, так как атом углерода при двойной связи не имеет достаточного положительного заряда для присоединения карбаниона и, что еще важнее, присоединение карбаниона к алкену привело бы к энергетически невыгодному промежуточному карбаниону.
!О о — с=с -к — с — с — с:О мзх Т ! ! ! реакция не идет о+мах карйнион Карбонильная группа, напротив, содержит 8р'-углеродный атом, имеющий достаточный положительный заряд (атом кислорода более электроотрицателен, чем углерод), поэтому анион, образующийся в результате присоединения карбаниона к карбонильному атому углерода, является относительно устойчивым алкоголят-ионом.
Таким образом, при взаимодействии реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с карбонильными производными образуются алкоголяты металлов, которые при действии воды или разбавленной кислоты можно превратить в соответствующие спирты. — — ° ! ! ". 0 .,0 ! ! — с:,.с=о: -+ — с — с — о:~ мзх — '-' — + — с — с-он + мдхон ! ! карбонильное алкоголя т соеоинение спирт ОН н,с=о ОЬ но ! — + ВСНОМиХ вЂ” +  — С вЂ” Н ид Н первичный спирт О Ю О МдХ В вЂ” С-Н ! В' ОН ! В' — С вЂ” Н ! В н,о вторичный спирт О Ю о мдх ! — +  — С вЂ” В' катон ! В' ОН !  — С вЂ” В' ! В' н,о третнчный спирт Из приведенных ниже примеров видно, что взаимодействие реактивов Гриньяра с формальдегидом и другими альдегидами и кетонами представляет собой прекрасный способ получения первичных, вторичных и третичных спиртов соответственно.
спирты 393 Те же самые реакции показаны ниже для конкретных реагентов. он н,с=о йе но ! — + СнзСН~О Мд1 — — э СНЗ вЂ” С вЂ” Н первичный спирт ! Н вторичный спирт СН,,МК1 Эти реакции, называемые реакциями нуклеофильноео присоединения к карбонильной группе, имеют сходство с Ян 2-реакциями. Карбанион можно рассматривать как нуклеофил, атакующий р-орбиталь атома углерода. При етом злектронная пара, участвовавшая в я-связи, смещается к атому кислорода, а о-связь между атомом углерода и кислородным атомом сохраняется, т. е. происходит присоединение, а не замещение. с /' еГ „Ф Ь„ В описанном нами случае к карбонильной группе присоединялся реактив Гриньяра.
Однако для получения первичных, вторичных и третичных спиртов можно также использовать литийорганическое соединение. Общая схема реакции: ! Бсз но ! + ~~С=Π— > К-С вЂ” О 1,1 — * — + К вЂ” С вЂ” Он + 1,1ОН ! ! литийорганическое соединение с пярт алкоголят лития Пример.' Р— О н,о ! !СН,СН~СНтСН,Ы + ~~ ~~ — С( -+ — — ~ СНЗСН2СН,СН2 — С вЂ” ОН (74%) = Н ! Н бензальдегид н-бутиллитий $-фен ил-1-пентанол (вторичный спирт) Подобные же реакции имеют место, когда реактив Гриньяра или литий- органическое соединение атакуют карбонильную группу, связанную с потенциальной уходящей группой (например, С1, Вг, ОСН, Π— СОСН ).
В результате реакций такого типа образуются третичные спирты с хорошими выходами. 0 сЭ О Мд1 ! с,н„— с — н ! С1-13 О О Мр1 ! — + С,н„— С вЂ” с,н, этнлфенилнетон (нетоЫ) СН, ОН ~~,о ! — с н„— с — н ! СН, ОН н,о ! — — + С,нс,— С вЂ” С,Н, третпчный спирт ! Сн 394 глАвА 1о Общая схема реакции'. о ОН 1! 1 2кмях+ н — с — ь н — с — н н Ь вЂ” уходящая группа Примеры.
о !! 2С,НзМВВГ СНЗ С Осзнз афир этилацетат О Н вЂ” С вЂ” ОС,Н, эти лформивт 2н-С,Н1мивг Нфоп -з =~ (СНзсН,СН,СН,),СНОН (85%) 5-нонанол На данном этапе мы рассмотрим еще взаимодействие реактива Гриньяра со сложным эфиром (Ь = ОВ). Начальной стадией этой реакции также является присоединение. Алкильный фрагмент реактива Гриньяра присоединяется к углеродному атому карбонильной группы: -О :о~ ..о: мях О !!- ! в - в — с — оа" н — о-он" амех -' присоединение реактива Гринвяра к сложному эфиру Как только образовался аддукт, электронная пара атома кислорода атакует карбонильный углерод и вытесняет уходящую группу аналогично Е1СЬ-реакции (равд. 6.5). Конечным результатом реакций присоединения — отщепления является замещение уходящей группы нуклеофильной частицей. о  — С~ОВ", !1, р,'— С вЂ” В+ ОВ" В ухоЪящеи группа «егпон Образующийся при этом кетон более реакционноспособен по отношению к реактиву Гриньяра, чем исходный сложный эфир.
Квтон немедленно реагирует, образуя алкоголят третичного спирта. Носледующее присоединение воды приводит к спирту: 0 о~ мах З !! ! В' — С-В + ЯМаХ вЂ” В'-С вЂ” В ! В ОН н,о ! — — ~ В' — С вЂ” В 1 В Представленные реакции являются очень удобным способом получения третичных спиртов ввиду доступности исходных соединений типа  — С(0)Ь О вЂ” !! 2 СНзХЛ С ОСНз + с г 3 метиловый эфир цикл огексанкарбо новой кислоты ОН н.оЗ ! — э СеНз — С вЂ” СзНз (82%) ! сн, 1,$-дифенилэтанол СНз н,о — -+ ' ~ — С вЂ” ОН (75%) СН.
2-циклогексил-2-пропанол спирты 395 и, в частности, сложных эфиров (т. 2, гл. Л9). Например, трифенилкарбинол легко получается по следующей схеме с выходом более 90%". О ь ~~- С вЂ” ОСН,СН, зтилбензпат (сложный эфир) втгФ н о + 2 ~ ~~ — МаВг — + — ~ ~~~ "— ~ СОН ~ =Г-)~ фен илмагнийбромид трифенилкар бине л (реактив Гриньяра) (третичный спирт) При обсуждении алкенов (гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
