Терней - Органическая химия I (1125892), страница 82
Текст из файла (страница 82)
СН СН СН, СН,СН,СН, ионная дара Такой тип реакций замещения встречается довольно редко, механизм этих реакций обозначают символом Ягчг (ЯнЬз$йггйоп Япс1еорЫ11с 1п1еггга1— замеигеггие нуклеофильное внутримолекулярное). .гМ. Реакция 1В)-2-бутанола с тпонилхлоридом пртлводит к двул~ хлорсульфптам одной и той же формулы. Оба продукта оказываются оптически активными, но имеют разное вращение; оба разлагаются, образуя (К)-2-хлорбутан.
'1то это означает? Почему образуются два хлорсульфитаг 410 глАвА ~о Алкилбромиды обычно получают взаимодействием спиртов с бромидом фосфора(111) РВгз, так как тионилбромид ЯОВг очень неустойчив. При этом в отличие от реакции спиртов с тионилхлоридом образуется нелетучий побочный продукт — фосфорная кислота НзРОз, которую удаляют, экстрагируя водным раствором какого-либо основания, Несмотря на это затруднение, указанная реакция является одним из лучших способов получения алкилбромидов. Общая схема реакции: ЗВОН+ РВгз -э- ЗВВг+ Н,РО, Пример: ОН ~ '~/ Вг (7004) циклогексанол бромциклогексан Механизм этой реакции включает первоначальную атаку бромида фосфора(111) спиртом: с Вг Н Вг !е ! :о: +:г — вг ~~ + — с — о — р: Вго ! " ! н Вг Вг Затем следует Ян1- или Бн2-замещение фосфорсодержащего фрагмента бромид-ионом.
Первичные спирты реагируют по Ян2-механизму, третичные спирты — по Ян1-механизму. : — + Вг — С „„, + НО1'Вг, г и ~о Вго~с — Π— Р г' '- В 8'~2-разложение Н Вг ! О ! -ноево ! нго С вЂ” Π— г~: — СŠ— С вЂ” ВГ. Ф Вг Я 1-разложение ОБРАЗОВАНИЕ ЭФИРОВ. При взаимодействии спиртов с кислородсодержащими кислотами (например, азотной кислотой НОНО,) образуются эфиры и выделяется молекула воды. Метилнитрат — это неорганический эфир, поскольку он образован из спирта и неорганической кислоты: О еl~ СНзОН+НХОз ч-.- СНз — Π— Х +Н20 ОО метилнитрат азотная кислота Мы можем представить себе гидроксилсодержащие кислоты как соединения типа Х вЂ” ОН.
Ниже показаны формулы азотной, серной и фосфорной При взаимодействии спиртов с иодидом фосфора(111) образуются алкилиодиды. Механизм этой реакции аналогичен механизму реакции с бромидом фосфора(111). ЗВОН+ Р1а -э- ЗВ1+ НзРОз спирты 411 кислот, в каждой формуле фрагмент Х заключен в рамку. он Он он росфорная кислота азотная кислота серная кислота Производные кислот, в которых ОН-группа заменена на хлор, называются ацилхлоридали, или хлораигидридами.
Серная кислота, содержащая две гидроксильные группы, может дать два различных хлорангидрида: хлорсульфоновую кислоту и сульфурилхлорпд. Оба этих реагента широко применяются в органической химии. 0 !! С1-Я вЂ” С1 !! 0 сульфурилхлорид 0 !! С! — Б — ОН !! 0 хлорсульфомован кислота хлорангидриды серной кислоты Фосфорная кислота содержит три гидроксильные группы. Из ее хлоран« гидридов широко применима только хлорокись фосфора.
00 !! С1 — 1'® — С1 хлорокись фосфора С1 Эфиры обычно получают взаимодействием спиртов с различными производными кислот, например с хлорангидридами, что можно показать на примере синтеза (Л) моноэфира серной кислоты, (Б) диэфира серной кислоты и (В) триэфира фосфорной кислоты. 0 0 !! !! А СНаОН+110 — Б — С1 -+. СНзΠ—  — ОН+ НС11 !! !! О О хлерсульфоновая метилсульфат кислота О !! Б. 2СН.,ОН+ Нф04 (или ЯО~С1~) -~- СНз — 0 — 8 — 0 — СНЗ+2НЙО (или НС1) !! О диметилоульфат 0 0 !! !! 11.
ЗСН,ОН+ С1 — Р— С1 -~- СНаΠ— Р— ОСН,+ЗНС11 ! С1 ОСН триметилфосфат !1омимо сульфатов следует упомянуть эфиры органических сульфокислот, содержащих связь С вЂ” Б. Что касается тозилатов (п-толуолсульфонатов), то мы у ке отмечали, что тозильная группа является хорошей уходящей груп- 412 гллвА ~о пой в реакциях замещения (разд. 5.3).
о я — (~ "— снз !! х — ~~ !! о тозильиая группа о сн,сн,-о-я — ' — сн, !! з з — ° з о уходящан группа о сн,сн,он+ с1 — в — " ~ — снз о отиловьш эфг>р и-толуолеульфоииелоты (этилтозилат) о !! -э- СнзСН,Π— 8 —,~ ~~ — СНз !! о гг-толуолсульфохлорид (тоэилхл орид) этан ол о о ОО ОО г' СНз — 0 — Я вЂ” ОСНз СНзО + ОΠ— ь — ОСНз Π— З ОСНз з~, з з !! з о О О 0 !! О=З вЂ” ОСНз ОО О кислоты (И вЂ” С вЂ” ОИ) образуют Органические О !! ( — С вЂ” С1) точно так жк, как неорганические кислоты: ацилхлориды ОН с! карбоновая ацплхлорггд кислогаа Спирты превращают в органические сло;нные эфиры взаимодействием с хлорангидридами карбоновых кислот (ацилхлоридами). Нинке показав синтез органического эфира — этилацетата. о о !! -па сн,сн,он+ сн,— с — с( — сноси, о — с — снз этиловый спирт (сггирт) атил ацетат (о~~ар карболовой кислоигы) ацетилхлорид (аЧилхлорид) Неорганические остатки большинства неорганических эфиров являются хорошими уходящими группами, особенно в сравнении с ОН~.
Это обусловлено главным образом резонансной стабилизацией образующегося аниопа. Превращая спирт в эфир неорганическои* кислоты, мы заменяем ОИ-группу на хорошу|о уходящую группу. Например, метанол не реагирует с хлоридионом, однако диметилсульфат, эфир метилового спирта с неорганической кислотой, реагирует с хлорид-ионом спирты 413 11арбонпльпая группа С=О сложных эфиров легко вступает в реакцию присоединения под действием основания Льюиса; эта реакция оказывается предпочтительнее, чем нуклеофильное замещение алкильной группы эфира.
(Последнее обстоятельство было успешно использовано для синтеза третичных спиртов взаимодействием сложных эфиров с реактивами Гриньяра.) ~о: о' !! ° .е В ~ Π— В' лреЪлочпшаееьнее В Ое — 'В'~: ЯоО 1ЧпО !вследствие большей реакционной способности фосфатов, сульфатов и сульфонатов их используют, если нужно превратить соединение  — ОН в соедипенне Й вЂ” хорошая уходящая группа. 10.7. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ Поскольку альдегиды и кетоны восстанавливаются соответственно до первичных и вторичных спиртов, возможно и обратное превращение первичных и вторичных спиртов соответственно в альдегиды и кетоны путем окисления. Третичные спирты, карбинольный атом углерода которых не связан с атомом водорода, устойчивы к окислению в мягких условиях.
!о1 ВСНеОН ~ ВСНО [0] — неспецифический окислитель первичный 11Ч спирт альдегид ~о1 ВеСНОН ~ ВеСО (Н1 — неспсцифический восстановнтель вторичный НЧ спирт кетон 11ервнчные спирты окисляются до альдегидов под действием окислителей, содержащих Сг(И). Обычно для этого используют хромовую кислоту Н,Сг04. Первым продуктом окисления первичного спирта хромовой кислотой является альдегид.  — СНеОН+Н,Сг04 -+  — СНО+Н,СгОе+Н,О (НеСгОе неустойчива и образует первичный альдегпд Рнд других неорганических соединений) Окисление первичного спирта начинается с образования эфира хромовой кислоты ВСНе — Π— Сг(0).— ОН.
Н 0 Н 0 ! !! ! !!  — С вЂ” ОН+ ~Π— Ст — ОН+ Н~  — С вЂ” Π— Ст — Он+ Н,О ! !! ! !! Н 0 Н 0 эфир хромовой кислоты Иа следующей стадии эфир хромовой кислоты претерпевает реакцию отщепления. Мы уже обсуждали подробно процессы элиминирования, приводящие к углерод-углеродной двойной связи. И данном случае отщепление 414 глАвА 1о приводит к двойной связи С=О, т. е. первичный спирт превращается в аль- де гид.
н (о !! о !!  — СуΠ—,С вЂ” 0 — Н вЂ”  — С вЂ” Н+ НСгО,Ь+ Н,ОО н о !" ~!! альЪегао Р ! Н Альдегид далее присоединяет воду, образуя в небольших концентрациях 1,'1-диол (гем-диол): о он .Ф' !  — С +НΠ — С вЂ” Н ! н он альдегид ге.в-диол Образующийся гел-диол, также будучи спиртом, может окисляться хромовой кислотой, превращаясь при этом в карбоновую кислоту: о ~l + Н~сг04 —  — С +Н~сго + И~О 011 Π— Н !  — С вЂ” Н ! 0 — Н карбоиоваи кислота гел-диол Механизм этого окисления аналогичен механизму окисления первичного спирта.
Как видно из приведенного ниже уравнения, на первой стадии образуется хромовый эфир, а вторая стадия — отщепление. ОН ОН 0 ! ! !!  — С вЂ” 11+ Н,СгΠ—  — С вЂ” Π— Сг — ОН ! ' ! !! ОН Н 0 он ~о ! !! н — с — о — с — он н — с +нс о,О+н,оО . н н о о ! н Поскольку гел-диол находится в равновесии с альдегидом, любой альдегид легко окисляется в карбоновую кислоту, несмотря на попытки предотвратить это окисление. Процесс дальнейшего окисления альдегидов до кислот можно замедлить, подбирая температуру реакции так, чтобы она была еьиие температуры кипения образующегося альдегида и ниже температуры кипения исходного спирта. (Межмолекулярные водородные свячи обусловливают более высокую температуру кипения спирта по сравнению с альдегидом.) При этих условиях образующийся альдегид отгоняется из реакционного сосуда, не успевая окислиться дальше. спит ты 415 сн, о н,о ! у — - сн,— с — с нагревание ! сн, н 2,2-диметилпропаналь (т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
