Терней - Органическая химия I (1125892), страница 83
Текст из файла (страница 83)
кип. 76'С) СН3 ! СН вЂ” С вЂ” СН ОН+ НесгО СН3 2,2-диметил-1-п ропанол (т. кип. 114'С) (80 с4) В относительно мягких условиях происходит окисление спирта разбавленным раствором оксида хрома(У1) СгОа в разбавленной серной кислоте. Спирт растворяют в ацетоне и обрабатывают стехиометрическим количеством указанного окислителя, поддерживая температуру в интервале от 15 до 20' С. Этот способ окисления называется окислением по Джонсу. Альдегиды можно также получить с прекрасным выходом путем окисления первичных спиртов комплексом СгОа с пиридином (реагент.
Саретта)г в качестве растворителя обычно используют метилепхлорид, температура реакции 25' С. Реагеиг Саретта особенно незаменим для окисления соединений, чувствительных к кислотам, так как его составной частью является основание — пн ридин. С103+ 2сснс?? ~ СгОа (Сс?1$Х)ф пиридин реагент Саретта Общая с тема /~еп к 11 гш,: 0 СН,С1, l~ ?? СН,ОН !- СгОе ° (С,нс?~!)а ... + 3 с с а 2ЕС Н Примеры: реагент Саретта СН,(сна), — СнеОН вЂ” + Сна(СНе)с — СНО (0?ас) Снес1е/25'С реагент Саретта С„11,С11= СИ вЂ” СН,ОП вЂ” + С,Н,СН=СН вЂ” СНО Спес1е/25'С (81 0/О) Спирты, содержащие первичную спиртовую группу по соседству с двоиной связью, окисляют до альдегидов свежеосажденным диоксидом марганца; этот способ не годится для окисления обычных первичных спиртов или двойной связи. Диоксид марганца получают взаимодействием пермангапата калия и сулырата марганца в щелочном растворе. 2КМпО, +ЗМп804+4??аОН -+.
5Мп0,1 +К,Я04+2Ха,БО, двуокись марганца Общая с.те/па реак1(ии: С~ С==С г СЕ?еОН мпое — — С=С 2ЬЬС С вЂ” Н !! 0 Примеры: мп02 СНа — — - С1? — С11,0Н вЂ” ~ СНе = СН вЂ” СНО 2~ОС акролеин Этим методом превращают 2,2-диметил-1-пропанол в 2,2-диметилпропаналь с выходом 80'$. .416 глАвА 1о сне сн снзон м.о,, 25 Й,1 Ь.*. г гексан сно снз сн, вн!аамцн А Спирт можно окислить также, превратив его сначала в хлорид или тозилат и действуя затем на это производное диметилсупьфоксидом. 1!родесс завершается Е2-отщеплением диметилсульфида СН фСН „при этом образуется карбонильная группа.
о !! СНз(СН,),СН,ОЦ + С! — а ~ Снз — + СН вЂ” (СН ) СН ОТа+ НС! (! з з зз з О Тз сн, г СНз (Сцз)4 — Отз е э:Я вЂ” Π— С„ сц, 1,'ц ц С11з Сцз (Сцз), Г Г Е2 зЯ вЂ” Π— С,, Г О 11 :О: 1! Снз-~-С11з + Ц вЂ” С-(Снз)4-Снз + Н~О~ Ниже даны два примера: дмсо Вà — ~ ~~ — СН,Ота -+ В -~~ ~~ — СНО (бзез) '~,— Г з кансоз и-бромбенаал ьдегид дмсо СНз(СНз)4 — СНзВг + СНз(СНа)4 — СНО (Ы~4) щелочь гексаналь КЕТОНЫ.
Вторичные спирты легко окисляготся до кетонов при действии К2Сг О,/Н,ЯО,/НеО или при действии СгОа/СНаСО,И/П,О. процесс, как правило, пе сопрово)кдается образованием побочных продуктов дальнейшего окисления, поскольку окисление кетонов возможно только в;ш стких условиях. Общая схема реалии: ЗВ,СНОН + К,Сг,О, + 4Н,Б04 — ЗВ,СО+ КзБО4+ Сг,(89 ), + 7Н,О ЗВ,СНОН+ 2СгОз+ 6СНзСО,Н -«- ЗВ,СО+ 2Сг(СНеСО )з+ 611,0 н снз ! ! с с ~~ г~~ с с ! н н сн, ! СНз (Снз)4 М' — О:,С вЂ” ОТз Сцз ц сн,сн .с сйз с ! (! снз .с с~ нз н снз ! ! с с с с ! ! н н спирты 417 1? ример.
сна сн, ! к,стаое незо4, наоа 65-70'с О сн сн н,с сн, н,с сн, мэнтол мвнтен Механизм окисления вторичных спиртов подобен окислению первичных спиртов';в альдегиды, поэтому для получения кетонов пригодны некоторые методы, рассмотренные нами ранее в предыдущем разделе. Ниже приведены примеры окисления вторичных спиртов до кетоцов.
Как мы видим из этих примеров, можно осуществить окисление спиртовой группы, не затрагивая двойные или тройные связи в этой же молекуле. сося, сосн, окисление по Джонсу но он н. ',,".~н о ар~ а о !! н е~l~н о он с — сн, !! мно, 25'е Г' сн,сн=с — с — сн, сн,он=с ! ! снз сне окисление Н по Джонсу окисление о сн,— а: — с==с<сн,,),сра,, — сн,,л— с — сюс(сн.,),сн, 1, по Джонсу ! н Иервичныо спирты легко окисляются перманаанатпом калия в кислом расиворре до карбоповых кислот; вторичные спирты легко окисляются этим ;не реагептом до кетонов.
к Г ~~ — СН,ОН вЂ” + ~ "' СО„Н = нлоэ бенэилоаы11 бенаойнан спирт кислота О кмпо4 — !! С1ЦОЕ1)С11еСНе ~ ~~ — С вЂ” СнеСНл паол 1-фенин-1-нроианол этилфенилкетон Холодные щелочные растворы пермангацата калия це окисляют спирты. 27-науру 418 глАвА го Экспериментатору следует всегда помнить, что многие органические соединения взрываются при соприкосновении с окислителя ни. По этой причине окисление перманганатом калия, хлорной кислотой и подобными реагептами обязательно проводят в каком-либо подходящем растворителе; последний замедляет реакцию, поглощая выделяющееся тепло. ХЗ. Предложите комбинацию субстрат — окислитель, которая дала бы следующие продукты: и) СНЗСОСНЗ б) СНзСНяСНО О Г' /~ ! л (два ответа) l~ .Г 0 д) Л~~ в) ЛУ~ е) СНзСН= СНСНО 10.8.
ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СПИРТОВ Первичные и вторичные спирты реагируют с этим раствором в течение нескольких секунд; раствор мутнеет и из оранжевого стапо|ппся голубовато-зеленым. Н«Сг04 — — > голубовато-зеленая окраска оранжевый (мутный раствор) ВОН первичный или вторичный спирт Третичные спирты не дают этой реакции, поскольку опи пе окисляются хромовой кислотой.
э" ос Н Сг04 †-~ реакция не идет ВОН + третичный спирт С помощью атой реакции можно отличить первичные и вторичные спирты от алкенов и алкинов. Последние хотя и реагируют медленно с хромовой кислотой, но не дают быстрого изменения окраски. К сожалению, как и многие химические пробы, эта проба не универсальна: она положительна не Химические пробы для определения спиртов долягпы отвечать на два гопроса: 1) является ли данное вещество спиртом и 2) если это спирт, то каков он — первичный, вторичный или третичный? Мы начнем изучение химического анализа спиртов с тех «реакций в пробирках», которые прежде всего дадут ответ на первый вопрос: является ли вообще данное вещество спиртом? КАК ОПРЕДЕЛИТЬ СПИРТ? Идеальной химической пробой па спирт будет быстрая цветная реакция с подходящим реагентом.
Такил реагентол является раствор хромового ангидрида (СгО,) в водной серной кислоте; этот прозрачный оранжевый раствор содержит хромовую кислоту. н9 СгОз+ Н~Π— — + Н~Сг04 хромовый хромовая ангидрид кислота спирты 419 только с первичными пли вторичными спиртами, но также и сальдегидами.
ЯСНО + Н,Сто, — э голубовато-зеленая окраска альдегид оранжевый (мутный раствор) Спирты (первичные, вторичные и третичные) не обесцвечивают раствор брома в тетрахлориде углерода. Поскольку алкены и алкины быстро обесцвечивают этот раствор, при помощи этого реагента можно отличать спирты от алкенов и алкипов. Холодный щелочной раствор перманганата калия не окисляет спирты, и, следовательно, фиолетовая окраска перманганат-иона не превращается в буро-коричневую, как это происходит при действии его на алкены и алкины.
М4. Спирты растворимы в холодной концентрированной серной кислоте. Что образуется в первую очередь при растворении метилового спирта в холодной концентрированной серной кислоте7 1Л. Предложите простую химическую пробу, чтобы отличить друг от друга соединения в следующих группах. Что прп этом будет набл1одаться? а) СНзсН,С1 и СН,СН,ОН б) СНз(СН2)еСНз и Снз(СН2)есНзОЕЕ в) СН,(СН,),СН=СН, и (Сй,СН,),СОН г) (Снзсн~) СНОЕЕ и (СЕЕз)зсон д) СН3С=С н 11 Сн С ССН и (Сн~) СН ОН е) СнасН.„СЕЕ=СН~ и СНзсНЙС=СН и (СНз)ЗСОН Г 1 27" КАК МОЖНО УСТАНОВИТЬ, ЯВЛЯЕТСЯ ЛИ СПИРТ ПЕРВИЧНЫМ, ВТОРИЧНЫМ ИЛИ ТРЕТИх1НЫМ? Спирты довольно легко реагируют и с Н1 и с НВг, что объясняется силой этих кислот и нуклеофильностью их анионов. Соляная кислота — менее сильная кислота, чем Н1 и НВг, а анион С10 — менее нуклеофнлеп, чем 10 или Вгв.
Благодаря этим свойствам соля- ную кислоту можно использовать для простого определения характера спир- та, т, е. является ли оп первичным, вторичным или третичным. Если смесь концентрированной соляной кислоты и безводного хлорида цинка, извест- ную как реагепт Лукаса, прибавлять к спиртам, то наблюдается следующее: третичный спирт: мгновенная реакция; выделение тепла; немедленно выделяется масло (т. е. образуются два слоя) вторичный спирт', реакция происходит не мгновенно, а в течение 5 мпп; не наблюдается выделения тепла; масло выделяется в течение 5 мин, но не более первичный спирт: реакция не происходит дан<о при стоянии в течение часа при комнатной температуре Этот порядок реакциотп1ой способности отра1кает порядок устойчиво- сти катионов (т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
