Терней - Органическая химия I (1125892), страница 84
Текст из файла (страница 84)
третпчпый ) вторичный ) первичный) и легкость пре- вращения спирта в алкилхлорид через соответствующий карбокатион. Хпс1е СПеон+НС1 — реакция не идет СНЗ СЕ1~ СН, ! хпС1з (, С11:1 ! СП., — С вЂ” ОН+ НС1 СН, — СР— СН,— С вЂ” С1 ! ! Н Н вторичный катион С1-13 СЕЕЗ СНз ! зпс1 2 ! С1О ! СН вЂ” С вЂ” ОН+ НС1 — СН вЂ” С19 — СН вЂ” С вЂ” С1 ! ! сп, СЕ13 СЕЕ, третичпый катион 420 1ллвл 1о Масло, выделяющееся в зтих реакциях, представляет собой алкилхлорид. Так как «образование масла» является самым заметным признаком реакции, спирты, дающие положительную пробу Лукаса, должны быть растворимы в реагенте Лукаса. В действительности большинство простых спиртов растворимо в реагенте Лукаса, возможно, благодаря образованию оксониевой соли: 63 вон + нс1 нон,сР спирт оксо иевая соль 1 акую роль играет безводный хлорид цинка в реактиве Лукаса? Хлорид цинка представляет собой кислоту Льюиса, оп должен реагировать с основаниями Льюиса.
Спирты представляют собой как раз основания Льюиса, позтому можно ожидать, что они реагиру1от с хлоридом цинка, как показано ниже. ,О О н О ЕпС1~ О ХпС1а Н 11' 11ак только хлорид цинка вступает в связь с атомом кислорода, носледний приобретает положительный заряд. Вспомните, что ОН-группа является плохой уходящей группой, но при протонировании ее возникает '11ОН, уже вполне удовлетворительная уходящая группа (разд. 5.3).
То же самое происходит и при координации ОН с хлоридом цинка: это делает ее лучшей уходящей группой! И уже такой спирт атакуется ионом хлора. Вероятно, первичный спирт реагирует сравнительно медленно по механизму Бв12: н ъ Я С!О Н вЂ”,Π— ~ Н вЂ” С1+ 1~п(О11)С1 1О ХаС!, Вторичный спирт, возможно, реагирует через карбокатион, т. е. по механизму Яы1. (Если бы вторичный спирт реагировал но механизму Ян2, он реагировал бы медленнее, чем первичный спирт, а пе быстрее.) Это показано ниже: н н ! о, с П С- Π— Н вЂ” С~-'~ (Хя(О!1!С!~Р ,о Ъ~С12 1! н н ! !1 — СО++ С1Π— + 11 — С вЂ” С1 ! ! и и Третичные спирты — особый случай.
Они реагируют с соляной кис!!отой без хлорида цинка, что, несо 10, Обу Ов е 60:»по у '0 '1И востью (легкостью образования) третичного катиона. Следоватол!'1!от спирты 421 реагируют по механизму Ятч1 (катионному механизму), как и вторичные :пирты. В В В ! не ! О' ! .В С вЂ” ОН~ — — В СсОНа В С®+Н О В В В В вЂ” С вЂ” С1 ~р ! Иногда результаты пробы Лукаса могут ввести в заблуждение, так как она, в сущности, зависит от скорости образования карбокатиона, а не от характера спирта. Так, например, аллиловый спирт, являющийся первичным спиртом, образует устойчивый катион (равд.
5.5) и поэтому мгновенно реагирует с реактивом Лукаса. Это же относится и к бензиловому спирту, образующему также очень устойчивый катион. очень быстро Н,С = СНСН,ОН+ реактив Лукаса — ~ н,с=снсн,с1 аллиловый спирт Реакционная способность спиртов по отношению к реактиву Лукаса: сн« сн Н ! ! 1 с,н,сн,он, н,с= снсн,он ~ сн,— с — он ~ сн,— с — он~ сн,— с — он ! ! сн Н Н бензил оный аллиловый третичный вторичный первичный спирт спирт спирт спирт спирт В следующем разделе мы покажем, как используется метод ЯМР-спектроскопии для определения первичных, вторичных и третичных спиртов и как их отличить друг от друга. 10.9. СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ СПИРТОВ Простые спирты не поглощают в ультрафиолетовом свете, поэтому рассматриваются только их ИК- и ЯМР-спектры. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ.
Наиболее яркой спектральной характеристикой спиртов является сильная широкая полоса в области 3650— 3000 см ', вызванная валентными колебаниями связи Π— Н, и другая широкая полоса в области 1200 — 1000 см-', обусловленная валентными колебания.ии С вЂ” О-связи. В «ОН-области» монино обнаружить песколько типов поглощения группы Π— Н. Инфракрасные спектры спиртов, снятые как в случае чистых веществ, так и концентрированных растворов, содержат довольно широкуто полосу поглощения в области 3550 — 3200 см ', что обусловлено межмолекулярными водородными связями.
Спирты в газовой фазе или в разбавленных растворах (менее 0,05 М) дают в ИК-спектрах узкую слабую полосу поглощения, относящуюся к ОН-группам, не связанным водородными свячями. Зти «свободные» ОН-колебания находятся в области 3650 — 3550 см 1. Инфракрасные спектры большинства спиртов, снятые в обычных условиях (примерно 10%-ньтй раствор в тетрахлориде углероде), содержат полосы поглощения и свободных, и связанных ОН-групп. 422 гллвл со Некоторые спирты дают в ИК-спектрах широкие полосы поглощения, обусловленные колебаниями ОН-групп, однако интенсивность этих полос ие уменьшается при разбавлении растворов.
Эти полосы поглощения относятся к ОН-группам, связанным внутримолекулярными водородными связями. Поскольку эти связи иногда сильнее межмолекулярных водородных связей, полосы их поглощения обнаруживаются в области ниже 3200 см-'. о с' Г~ я ,Г н Г во — н ...о И ко — н 'о я~3650 см-1 «свободная» ОН-группа то н — 3500 — 3000 см-' внутримолекулярная водородная связь т и ~ 3550 — 3200 см ' менсмоле1сулярпая водородная связь ИК-Спектр чистого 2,3-диметил-1-пентанола содержит только полосу поглощения ОН-группы, связанной водородной связью, в то время как 3-зпшл-3-пентанол 1С Нз) СОН, мол.
масса 116,20, п»»»14289, сп. кип. 141'С/74Змм Часспотпа, см ' 000 ЗООО 2500 2000 2,З-Оимещил-1-пенспзнол С»Н~СН(СН») СН(СН») СН зОН, мол. масса 116,20, лр 1,4284 Часспоп~а, см ' 000 ЗООО 2500 2000 во 2,5 3 4 2,5 3 4 Длина волны, мкм Алина волны, мкм Рис.
10-2. Инфракрасные спектры 3-атил-3-пентанола и 2,3-диметил-1-пентанола в обла- сти 4000 — 2000 см-1. Оба соединения представляют собой жидкости. Спектры сняты на «чистых» образцах (т, е. без раство- рителей). Стрелкой указано «свободное» колебание Π— Н-связи.
спектр чистого 3-атил-3-пентанола содерясит полосы и свободных, и связанных ОН-групп (рис. 10-2). Можете ли вы объяснить причину такого различия? Полосы поглощения в области 1050 см ', относящиеся к С вЂ” О-колебаниям, иногда помогают определить, является ли спирт первичным, вторичным или третичным (табл. 10-4). ЯМР-СПЕКТРЫ. Гидроксильный протон спиртов обычно дает синглет в области от 2 до 4 м. д.
(шкала б). Этот сигнал у первичных и вторичных спиртов не расщепляется протонами, связанными с карбинольным атомом углерода, что обусловлено быстрым обменом протонов (эффект, называемый химическим обменом). Протон, оторвавшийся от гидроксильной группы, может заместиться либо протоном с аналогичной ориентацией спина, либо протоном с противоположной ориентацией спина. Такой обмен протона 4 юо 90 80 ы- 70 Я 60 50 Г 4О р зо го 1О О 4 100 , 90 о 80 70 Д 60 50 о,о зо спи~ты 423 Таблица 10-4 Характеристические колебания связи С вЂ” 0 спиртов Спирт в,с — он 1200 — 1125 1125 1085 (с н2)н ' ' ~он С=С СНВ-ОН 1 всн — он 1085 †10 Ниже 1050 Другие спиртов в растворителях — тетрахлориде углерода и дейтерохлороформе— катализируется следами хлористого водорода в этих растворителях.
Следовательно, в обычных растворителях, применяемых для снятия 1,0 0 м.Ъ. 19') ао 7,0 6,0 5,0 Д,о з.о 2,0 1,0 0 м.Ъ Рис. 10-3. ЯМР-спектр беизилового спирта, Сигнал ОН (зачернев) исчезает при добавлении Р~О. (Мосте .Г. А., РаЬутрЬ Р, Ъ., КМВ.Брес$га о1 Уп)гпотгпз, Ж. В, Заппбегз Согпрапу, 1971.) ЯМР-спектров, наблюдается расщепленный ОН-сигнал.
ЯМР-Спектр бензи- лового спирта, представленный на рис. 10-3, иллюстрирует это явление. В Сн — Он С= С вЂ” СВ,— ОН в г 2)л ОН и = 5,6 Область по- ГЛОП1СНИЯ, см-1 ЗОО 400 заа 80 70 6,0 5,0 4,0 5,0 2,0 1,0 зоо 400 зоо гао 100 80 70 4.0 5,0 2,0 1.0 6,0 5,0 о г зоо 400 зао 200 юа 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1„0 0 м.Ь. 8,0 Рис. 10-4. ЯМ Р-Спектры атилового, изопропилового и трет-бутилового спиртов в ди- мвтилсульфоксидв. Сигнал при 2,6 м. д.
относится к ДМСО. (Рав10 Р Х„ЛОЛпвап С. В., Огпап10 ЗФгис1пге РеФепп1па$1оп, Ргеп1100-На11, 1пс., Еп61еззоой СИНе, 1969.) спи ты 425 На этом рисунке резонансный сигнал протона зачернен. н н н 1 О+, 1 . епиновый обмен — С вЂ” Π— НТ + Н1С1 ~ — С вЂ” 'Н1' С1О ~а — С вЂ” 0-Н4 + Нгс1 ОН-протона 1 ' ! 1 н~ Он ° ° ОЯ(СН )  — С вЂ” Н 1 Н вЂ” ОН триплет — Онз — 0 — дублет ОН ° ° ОЯ(СН ) !  — С вЂ” Н 1  — ОН дублет — СН вЂ” 0 — дублет ! ОН ".
ОЯ(СН,), !  — С вЂ”   — ОН синглет 16~. Предскажите появление сигнала Он при снятии спектра следующих соединений в растворах в ДМСО: а) Снзон б) Снзснзснйон е) ОН в) (СН,),СНСН,ОН г) (Снзсн~)~СНОН ж) (Сзн~)зс — ОН д) С)СН~СН ОН 17*. Каждое из следующих соединений обрабатывали метилмагнийиодидоы. После обработки реакционной смеси разбавленной кислотой выделены продукты и изучены их. ЯМР-спектры в ДМСО. Предскажите появление (положение) сигнала ОН-группы в каж-- дом спектре. г) СН,О д) О Г~ Н С вЂ” СН а)~СН,СНО б) Снзсн~сно в) (СН,),С=О ~ Решение этой задачи требует знания спектроскопии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
