Терней - Органическая химия I (1125892), страница 88
Текст из файла (страница 88)
АЛКОКСИМЕРКУРИРОВАНИŠ— ДЕМЕРКУРИРОВАНИЕ. Второй и,. пожалуй, наиболее распространенный способ получения простых эфиров: представляет собой алкоксимеркурирование — демеркурирование. Эта последовательность реакций напоминает гидратацию алкенов по правилу Марковникова посредством оксимеркурирования — демеркурирования (равд. 10.4 и задача 11 в гл. 10). Основное различие между этими двумя схемами (вполне логичное, если рассматривать спирт как органическое проиаводное воды) состоит в том, что в случае алкоксимеркурирования соль двухвалентной ртути реагирует с алкеном в спиртовом растворе, а не в водном..
Общая схема реакции: 442 глава ы Механизм этого процесса подобен мехаяизму оксимеркурирования. (Если вы его забыли — повторите!) Разница состоит лишь в том, что промежуточный катион атакуется молекулой спирта, а пе воды *. СН, Н О Н Н --с — с- к,, н "НК вЂ” ОАс о СизО Н к вн, к — с — с — и и ° с — с. ! ! "'г' Н Н к НЗОАс Из предшествующих примеров видно, что выходы продуктов реакции весьма высоки, и побочные продукты не образуются в сколько-нибудь заметных количествах, т. е. процесс протекает без перегруппировок.
ЧЕЖМОЛЕКУЛЯРПАЯ ДЕГИДРАТАЦИЯ СПИРТОВ. Тротий распространенный способ получении простых эфиров. позволяющий синтезировать только симметричные эфиры, состоит в дегидратацин двух молекул спирта .в присутствии кислоты: кислота 2КОН вЂ” к К вЂ” Π— К+Нзо Образование эфира в результате межмолекуляряой доз идратацвп служит примером нуклеофильной атаки на протоннрованный по гидрокснлу спирт другой молекулой спирта. ю СнзСИ,ОИ + 1Г,ЯО, СИ,СИ,ОИ, ИЗО,О си,сиз — оиз — си,си,— с~ — снеси, + изо (си,си,)то+ н,оЕ 3 з| з 3 2 3 3 и .
3 зз и си,си, / Прп взаимодействии лзрелз-бутилового спирта с серпой кислотой не удается выделить ди-лзрелз-бутиловый эфир. Это не означает, что данный эфир не образуется; теле не зленее выделить его не удается! По-видимому, возникает протонированная оксониевая соль эфира, по она значвтельяс менее устойчива, чем язрет-бутил-катион. Этот катион может превращаться в лзревз-бутилсерную кислоту и полиизобутилен, чем и объясняется обрааованпе основного продукта реакции.
(Полимеризация изобутилена обсуждалась в равд. 8.8.) (СН ) СОН+И ЭО (СНз) СОН ЕЕЭО~б' бз '))' (СН,).С++Н,О и Н ! (СНз)зс +О ~ (СН,),С вЂ” Ои' — С С(СН О-прстскнровавкый дт-трет-бутвлсвый зфяр — не нззое СНз=С(СНз)з ~~ (Снз)зс(З 4н,зо, вслввзсбутвлев -н" (СНз)з — —. ((СЕ(з) зС! зо ди-мрем-бутвлсвый зфяр (Снз)тС вЂ” ОБОзОЕ1 +Н'~ мрем-бутилссрвзя кислота ь * Этот тва реакций рассматривался в задаче 11, гл. 10. пэостьгк эфнгы, эпоксиды и пионы 443 я. Напишите реакции синтеза каждого вз представленных ниже соединений, используя л качестве органических исходных продуктов только алиены и другие иеобходвыые исорганическэе реагевтьг.
ч а) дв тилоэый эфир б) иэопроиил-2-геисилозый эфир з) дииетилозый эфир г) циилоиеитилцивлогеисиловый эфир д) эгил-трет-бугиловый эфир Межмолекулярпая дегидратация спиртов происходит также при их нагревании в присутствии А1гО„причем при более высокой температуре опять идет конкурентная реакция отщепления. зг 5'с — ~ Н,С=СНл+Н,О СН,СН,ОН вЂ” '' ю,ое -: — ь СЕ1еСНлОСНеСНе+Нло 11.4. РЕАКЦИИ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ Простые эфиры обычно не встуггауот в ионные реакции (например, Яа1, Ян2, Е1 н Е2).
Они пе реагируют с основаниями, такими, как гидроксид-ион. Пожалуй, наиболее важной реакцией простых эфиров является их расщепление под действием кислоты, причем променгуточным реакционноспособным продуктом слуукит О-протонированный эфир. Чаще всего в этих реакциях па эфир действуют иодгистоводородной кислотой (водным раствором водистого водорода).
Н знг СН,ОСнл+Н1ььСН,— Оег — СНе1Π— ь СЕ1,0Н+СНе1 расщеилеиие эфира Показанное выше расщепление диметнлового эфира представляет собой Ян2-реакциго. Однако другие афиры могут расщепляться также и по механизму Ян1. Механизм реакции определяет, какая часть несимметричного эфира превратится в галогенид, а какая станет спиртом. Чтобы вам было ясно, о чем идет речь, рассмотрите приведенные нин1е примеры: нг СН,— Π— С,Н, — — э СН,— )+НΠ— С,Ны зг|г ио ие 1 — СеЕ)е и СНе — ОН гы (СН,)еС вЂ” 0 — Сень — ь (Сне)ес — 1+НΠ— С,Ны ио не 1 — С Н, и (Сне)ес — ОН н нэе (СН,),С вЂ” Π— СН,СН, — -+ (СН,),С вЂ” ну+НΠ— СН,СН„ Бну во иэ Пг — СНеСНе и (СН,)еС вЂ” ОН 3. Назоэпте продукты, которые образуются л результате взаимодействии соедииеиий, эриэедеииых в задаче 2, с подистоэодородиой кислотой.
Расщепление эфиров можно пролезти с избытком Н1. Нак это отразится иа продуктах реакции1 ПЕРОКСИДЫ. Простые эфиры легко окисляются на воздухе, давая гидропероксиды и продукты дальнейшего окисления. Это свойство наиболее ярко выражено у диизопропилового эфира. Обрааующиеся пероксиды не- 444 глава м устойчивы, легко взрываются и требуют болыиой осторолсности ггри работе с ними.
Будучи менее летучими по сравнению с исходными эфирами, пероксиды не отгоняются вместе с эфирами, а остаготся в колбе. Вот почему простые эфиры никогда не следует отгонять досуха, иначе может произойти взрыв. Если требуется очистить эфир, его обычно обрабатывают сначала алюмогидридом лития — восстановителем, который разрушает воду и пероксид, и только после этого перегоняют *. Эфиры, свободные от пероксидов, хранят, как правило, над металлическим натрием или гидридом кальция. НэС СН, Н вЂ” Π— Π— С вЂ” Π— С вЂ” Н НэС СН, нс сн Н вЂ” С вЂ” Π— С вЂ” 1-1 Н,С' СН Лииэспрспилсиыа эфир псрсисил Лииэспрспилсэсгс эфира 11.5. СИНТЕЗ ЭПОКСИДОВ Примеры: о + С.пэо — Π— О-И -~-.';=' ~ ~ ХЬ+ С,„,НэСОэН сн,сэ г ч ипклогексен наМензойнан кпслоюа бензсинаи кпслоша ггпклсэек- сенокспд Было предложено несколько механизмов эпоксидирования.
Возможно, что все они находятся в зависимости от природы падкислоты и алкена. Ниже показан механизм, который, по-видимому, встречается в большинстве веакций эпоксидирования. о с и с осс н — с иадкисмсиэ эпсмспЬ Поскольку обе углерод-кислородные связи в эпоксиде возникают одновременно, как видно из приведенного выше механизма, эпоксид имеет ту же конфигурацию, что и алкен. Иными словами, из цис-алкенов обраауются цис-зпоксиды, а из транс-алкенов — транс-эпоксиды. Это окисление протекает стереоспецифично. Эпоксидирование является примером цис-присоеди- э Обработка эфиров, содержащих большов количество кероксидоа, алюмогидридом лития или щелочью может вызнать сильный нарыл вследствие большой акзотермичности кроцесса.— Нрллг.
рсд. ЭПОКСИДИРОВАНИЕ. Эпоксид можно получить прямым окислением алкена. В качестве окислителей в этой реакции зпоксидированил используют обычно надкислоты. Общая схема реакции: п госты в эеигы, эпоксиды и пиалы 445 пения по двойной связи. СНз(СН ) (Снз) Сн ОН СНз(СНг)з / з (СНз)зСНзОН н н паЬуксзспап н и псалома иис-9(о-зло«си-1-опмпЬекапол О СН (СН.) Н СН,(СН,), / х,,н Н (СН,).СН ОН Н (СНзЗСКгОН ароне.91о-зпо«си-\-окмаьекапол Наличие электронодонорных групп при двойной связи способствуют эпоксндированию, а электроноакцепторные группы замедляют эту реакцию. Например, три- и твтраалкилированныв двойные свяаи эпоксидируются быстрее, чем моно- или диалкилированные. Как правило, несимметричные циклоалкены окисляются предпочтительно с менее пространственно затрудненной стороны двойной связи.
О н Π— ' к.4' СН Н 11, СНЗ з,' 'з Н Н О Н й-мемилииклопентаен зек теь Этилвноксид, имеющий наибольшее промышленное значение, получают каталитичвским окислением этилена воздухом: паталпаатор Аг Н С вЂ” СНг зон сп з.о 2 О птилезоксзд ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ГАЛОГЕНГИДРИНОВ.
Следует напомнить, что присоединение хлора к алквну происходит в две стадии: на первой стадии образуется катион, который на второй стадии присоединяет хлорид-ион с образованием конечного днхлорида: Г ! ! С1О ! ! С=С +С1г и С1 — С вЂ” СŠ— 3 С1 — С вЂ” С вЂ” С1 ! ! ! ! Но что произойдет, если промежуточный катион будет атакован другим нуклеофиломс Как правило, присоединение проводят в условиях, исключающих большую концентрацию конкурентноспособного нуклеофила (С1г/СС1л). Однако, если хлорирование проводить в водном растворе, вода ко)квт выступить в качестве нуклеофила и присоединиться к катиону. Это приведет к образованию хлоргидрина в качестве продукта реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
