Терней - Органическая химия I (1125892), страница 89
Текст из файла (страница 89)
;с1, ! !о С=С вЂ вЂ «С1 — С вЂ” С ! ! ! ! ! ! О/н „, ! ! С) — С вЂ” СФ ОН, С) — С вЂ” С вЂ” О С) — С вЂ” С вЂ” ОН н хлоргиЬрин 446 глАВА г$ Эту реакцию можно представить как присоединение элементов хлорнозатистой кислоты НОС1 по двойной связи: нос1 ! ! С=С вЂ” НΠ— С вЂ” С вЂ” С1 г' '~, ! ! Хлоргидрин реагирует с основанием, образуя эпоксид. Этот процесс является примером синтеза эфиров по Вильямсопу.
Первой стадией такого синтеза эпоксидов является превращение спирта в алкоголят-ион. ! ! ооноввепв ! ! С1 — С вЂ” С вЂ” ОН вЂ” ~ С1 — С вЂ” С-О~ ! ! На второй стадии алкоголят-ион выступает как пуклеофил, замещая хлор с образованием эпоксида: о с~о С! — С вЂ” С вЂ” О= С вЂ” С ' ! ! Г'ОГ~ Ниже в качестве примера приведен синтез пропиленоксида: Стереохимические ограничения, налагаемые на превращение хлоргидрина в эпоксид, показаны ниже на примере реакций иис- и транс-2-хлорциклогексанолов с основаниями; эпокснд образуется только из транс-изомера.
Для того чтобы произошла атака с тыла, необходима диаксиальная геометрия, а ею обладает только транс-изомер. ииклогексеноксиЬ траве-2-хлорииклогексанол Пз диастереомерного цис-иэомера получается в результате внутримолекулярного гидридного сдвига циклогексапоп: н н + с!о ииклогексанон иии-2-хлорииклогексанол Эпоксццирование циклоалкенов с помощью надкислот было рассмотрено вылив в этом разделе. Эта реакция приводит к эпоксиду с атомом кис- снг-си=сна+ с! + н,о — сн — сн — сн с1 скинь з х он 1-хлор-2-пропанол (хлоргйэрин) о..
Р4И = ~„" ' о)„' н н с! ш сн,— ~н — сне-4л )-ххп сна — сн — сне пропиленоксиЬ пвостык эз»ивы эпокснды и диолы 447 лорода с менее экранированной стороны циклической системы. Эпоксид с атомом кислорода на более экранированной стороне двойной связи можно синтезировать через хлоргидрин с последующим проведением реакции Вильямсона.
Полученный в результате эпоксид будет иметь иное пространственное строение, чем в случае прямого эпоксидирования, поскольку первоначально образующийся катион наименее пространственно затруднен. аь Нарисуйте структурные формулы зноксидоз, образующихся в результате зпоисидзрозаиин следуювэ»х соединений: а) 1-генсен г) (и)-3-метилциклоиеитеи б) 2-тексен д) (Х)-(211,5Н)-2,5-дихлор-З-геисеи в) 3-генсеи В этом разделе вы познакомитесь с реакциямн раскрытия цикла и восстановления эпоксидов. РВАКЦИИ РАСКРЬРРИЯ ЦИКЛА. В отличие от обычных простых эфиров эпокснды легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, в результате которых разрывается связь углерод — кислород.
В нейтральных илн щелочных условиях всегда идет реакция типа Эк2, о чем свидетельствует как кипетнка раскрытия цикла, так и стереоспецифичность процесса. Например, раскрытие кольца циклопентеноксида под действием метилатвона дает только транс-2-а»етоксицнклопентанол. ап»ака па Н ГЭО Н»СО н но — оне НСО Н Я ОН Н -оно и ОСН, цнзаоаенюенонсиЬ н осн, транс-2-ме»понснцохзо- аенюаноа Аналогичная реакция раскрытия кольца эпоксида под действием гидрокскд-нона приводит к 1,2-диолам.
В качестве примера приведем раскрытие кольца пропиленоксида: Стереохимию раскрытия эпоксидного цикла можно изучить на примере реакции циклопентенокснда с гидрокснд-ионом. Как и при использовании 11.6. РЕАКЦИИ ЭПОКСИДОВ Н,С Н ОН Н оно ( ) та»6. н,ое ! С вЂ” СН» — » СН» — С вЂ” СН» — 'з СНа — С вЂ” СН» — ОН' н о) О ОН э и а н и о о м е Р и 448 глава ы метилат-иона, эта реакция приводит к продукту три)сс-присоединения. кивка в Й ииклопвнрлвнсксид Н ОН Н ОН принс-ииклспвни)ан- ),2-дион ксоен Мы видим, что последовательность в реакции аллен — р эпокспд -+. онΠ— + 1,2-дион приводит к транс-присоединению двух гидроксильных групп мво~ по двойной связи.
Она комплементарна реакции алкен — 'в $,2-дпол, кото- онО рая приводит к цис-присоединению двух гидроксильных групп по двойной <вязи. Это показано нин<е на примере изомерных 2-бутенов: НО Н мпоя Н,С-СН, — С вЂ” С вЂ” СН, онО Н ОН Н СН, С=С НС~ 'Н серакс-2-бутея НО ОН а) ксо,н — + иеее-Снв — С вЂ” С вЂ” СНв б) онВ * в) н,о)в Н НО ОН мпо)~ — р месс-СНв — С вЂ” С вЂ” СНе онО Н Н Н,С СН лис-2-бутен НО Н а) нсо.н ( Π— + О, Ь-СН~ — С вЂ” С вЂ” СН б) он ) в) н.о)в Н ОН Реакция Ян2, в результате которой происходит раскрытие цикла, ускоряется, если использовать электрофильный катализатор (обычно протон). На этом основано, например, промьппленное получение этиленгликоля из этиленоксида: Сне-СНс не СНв-СНл н,о О 'ь~ О в — - ) / + — НОСНвСНвОНв ~ ~НОСНвСНвон + НвО ВОР Н Ключевой стадией в раскрытии кольца, катализнруемом кислотой, является отака воды на протонированный эпоксид: ОН, Н ( Н Н ион, (, С вЂ” С Н Н С СН 'в ' 'У Н 00 НО Н р.
е. н,о+ еО НО Н л рви. Н,ов О' Н Н НО НО Н ОН Н э н а н п1 и с м е Р ы В данном случае кислота ускоряет Ян2-реакциго раскрытия кольца; но и дчя Ян1-реакции раскрытия кольца также можно применять кислоту. Механизм раскрытия кольца !Ян1 или Ян2) аависит от природы заместителей прп атомах углерода кольца. Если в реаультате Як1-реакции раскрытия кольца образуется устойчивый катион, то процесс и пойдет по Ян1-механизму. Высказанные соображепкя подтверждасотся в приведенном ниже примере. Изобутилепоксид в присутствии метанола и кислоты раскрывается с образованием двух продуктов. сн, СН сц, н~ )С вЂ” СН0 — — -л СН0 — С вЂ” СНООН ~ СН0 — С вЂ” СНООСН0 СН.,„/ снзОН ! О ОСН ОН продукт Ян1-ре- акции продукт Ян2-ре- акции Основным продуктом реакции является первичный спирт.
Процесс протекает по Ян1-механизму; промежуточный катион подвергается атаке метанолом. нс ! сн, ~'„— Снф — л СНз — С вЂ” СН,ОН н,с' С ос н сн1 -в' сн,— с — сн,он осн, сн, сн, !о сн.— с — сн,он — сн.„— с — сн,он ! о ое Г ' н,с н ! !обочпым продуктом реакции является третичпый спирт, образующийся во Яв2-механизму, когда метанол атакует наименее экранированный углеродный атом кольца: н н,с оо — сн, но и с-с — с-..н НО Н н,с о — сн, г! с-с — с .н НО Н Таким образом, раскрытие кольца эпоксида моясет происходить и по Ян1-, и по Ян2-механизму. Из приведенного примера ясно, что оба мехавнзлса конкурируют в данном процессе.
Реакция пропиленоксида с метанолом в присутствии серной кислоты дает 2-метоксипропанол. Образование этого продукта легче всего было бы объяснить тем, что вторичный катион связывается с метанолом. Однако 20-0020 нс и н,с О н оо ! н пгостыи ээнгы, эпоксиды и пиалы 449 450 главк ы имеются данные, что зтолз меланизм (см, ниже) на самом деле не реализуется. н н, с — с — н 1."Ез ОН н,н С вЂ” С сн, ~~ер< н Н ,Н е С вЂ” С Снз '</ Н пропккеноксиЬ 1 так ота реакпик ие идет СН, Н вЂ” С вЂ” Снзон ОСН, 2-мевоксопрозпаноп ноэооиее суи<осваенныо резонансные свруквурм СН К Н Снз К И СН, <> И Снз ' Н <1<1 ' ' «и н, ,и С ЕЕ СНз ,/Ез — з СН,СН(ОСН,1СН.ОЕ! «аслвЪэемы«прозукв з < С,— С з+ реакции — — + СН„СН(ОН1СН<ОСНз Под действием металлорганических соединений (например, реактивов Грипьяра) зпоксиды дают спирты.
Впервые зта реакция упоминалась в равд. 10.4. Реакция идет с обращением конфигурации и напоминает процессы типа Яи2. Ее протеканию способствует образование координационного комплекса между «зфирным» атомом кислорода в металлорганвческвм соединением. 11 ! СЕ1з — С вЂ” СН«СН»СН» 1 ОН НзС, сн,сн,неве н,о С вЂ” СН вЂ” > — — э Н / эФир О (зоей) Вместо атой ЯН1-реакции имеет место процесс с механизмом Яч2, прячем метанол атакует наиболее замещенный углеродный атом в кольце. В гл. 5 мы говорили о пространственных затруднениях в отношении процессов типа ЯН2; поэтому, презкде чем принять данный механизм, следует объяснить наблюдаемое противоречие.
С этой целью представим себе протонировапный зпоксид как резонансный гибрид, аналогичный циклическому иону бромония (гл. 8). Тогда локализации положительного заряда на несуп<ем метильную группу углеродном атоме цикла будет выгоднее,чем у того атома углерода в кольце, который связан с двумя атомами водорода. Этот «избыточный» полозкительный заряд болео замещенпого углеродного атома кольца притягивает атакующую пару электронов кислородного атома метанола, в результате чего атака нанравлена ва атом С2 пропплепокспда. Таким образом, реакция идет по механизму Як2, имеюн1оз<~, однако, сущоствонвыо черты Як1-механизма.
пгостын зеигы, эпоксиды в диолы 451 Кольцо размыкается таки<о под действием дналкилкупратов лития. Например, действие диметилкупрата лития 11(СНз)зСп на циклогексеноксид приводит к паране-2-метилциклогексанолу: сн,г, СНгВг+1! -~- СНгВ| — -+ (СНг)зсн11 метил- днмзтнзнунрат латай лития н ио Г л он о ! Ь|!СН,),С сн, з результате реакции зтнленонснда со сле- ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЭПОКСИДОВ И ОТЩЕПЛЕННЕ КИСЛОРОДА.
Под действием алюмогидрнда лития зпокснды легко восстанавливаются до спиртов. Предпочтительное образование наиболее замещенпого карбинола свидетельствует о том, что менее зкранированный углеродный атом кольца подвергается Ям2-атаке гидрпд-ноном НО или его зквивалентом. Оби!ал ехел!а реакции; О ОН ыл!н. н,о ) "с — с( ' †' — с — с— Г ' ) ) Н Приз!ер! Н О НО Н;С „„„, ' ', „„„.,-.и 1,!А!!) Н„О з .==,ФСНз „,С вЂ” С О г;,и, Наименее замещенный карбинол получается при восстановлении несимметричного зпокскда днбораном (табл. 10-3): О СН, Н НС,„„.л .~ '~, „, -Н ВН, Н,О """'С вЂ” С""' — — Н,С вЂ” С вЂ” -С вЂ” СН, СН~м ~ОН Н ОН Под действием фосфинов, например трифенилфосфина (СеП,)зР, зпоксиды отдают кислород, превращаясь в алкены.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
