Терней - Органическая химия I (1125892), страница 93
Текст из файла (страница 93)
На нримере Иггс-2-бутена н циклонентеиа была сделана попытка доказатгь что прн эиокспдироаапии происходят 7)ис-77рисоедггиехгве атолха кислорода к н-связи. Оказалось, что в обоих случаях происходит стереоспецифнческое образование эноксида. Явхгяется ли одна ьз этхгх двух Реакций ио сравнению с другой более убедительным доказательством Чис-природы эноксндиронашгя? о СН, ~не~ Н Н Пч!!эух гхог<азахи7ых нише соединений А нолу*шть не удается (н, ио-видимому, вг удастсяг) а В хорошо известно. Чем обънсняется это различие? (Укигаяхгг: постройте нояелн обоих соодннаннй.) Ие.
Два соедггиения имеют ьюлекулярную формулу СгН„О. Оба они быстро реагируют с концентрированной голнной кислотой, даная нерастворимый в водо продукт. о70 гллгл ~! С18!и! иа нит взакнодоиетнует с натрием (с выде!!е!ии и нодорода1. з дру!ое иет. Что зто за соодиоенин? МО*. 7!ив!о крднодеи!! 116!!неиоктры аиизола. вини!!Оутн!!оного.кои!и!, н иетоксканинола и н-иотиланозола. 11анону соединен!но свози<те!кует коокдыи оз с~и итров? 11и!нанте сиектралнныо карактеристнки оок ио;кнн ин,цюбоее.
11 / 11зС(1 — ~ '' — 1Н:11 П 11 п.тн ~нисон!ии!о.~ о-тини! и!н ~ ! ю к а з,о Иг? 8,0 7,0 6,0 о а,о низ !с! 8,0 7,0 6,0 12. ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ 12.1. ВВЕДЕНИЕ В предыдущих главах мы обсудили свыше пятидесяти различных одностадийных реакций, используемых для превращения одного соединения в другов. Одна из целей данной главы — помочь вам повторить многие из этих реакций; другая цель — помочь уяснить, что понятие «органический синтез» вовсе не означает превращение какого-либо исходного вещества в продукт путем одноступенчатой реакции.
Напротив, вы должны явно представлять себе, что гти одноступенчатые егаимопрееращенил служат как бы строительными блоками органического синтеза и, подобно другим строительным блокам, могут создать что-либо ценное только при комплексном применении. Поэтому мы начнем эту главу с описания того, как планируется многостадийный синтез.
После обсуждения планирования органического синтеза в общих чертах мы перейдем к изучению некоторых конкретных примеров. Студентам бывает трудно помнить все многообразие одностадийных реакций. После приведенных здесь конкретных примеров вы смо»кете обобщвть многие реакции, приведенные в предыдущих главах. 12.2.
ПЛАНИРОВАНИЕ СИНТЕЗА (РЕТРОСИНТЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ) Студенты (да и химики-практики) сталкиваются с двумя основными типами задач органического синтеза. В одном случае данное исходное вещество пук»- но превратить в определенный желаемый продукт (и этот процесс мо»кет потребовать нескольних стадий). Например, вам предложили получить циклогексен из циклогексилбромида — в одном случае и из циклогексана— в другом случае. Первая задача проще, так как вы ун<е имеете необходимый углеродный скелет (»пестичленное кольцо) и функциональную группу, которую в одну стадию можно превратить в конечный продукт (отщепить НВг действием основания).
основание Во втором случае вы располагаете только углеродным скелетом с нужным числом атомов. Здесь придется сначала ввести функциональную группу (например, Вг), которую можно е свою очередь превратить в н«елаемую функциональную группу (С=С). Для этого необходимо начать со свободноради- оргдпическу«и синтез 473 кального бромированпя цикогексана.
л"~/ Л Вгт основаниа ~'Вг Второй тнп синтетических задач — это те, которые чаще всего и встреча»ется в жизни; в них требуется получить желаемый продукт, однако ничего не известно об исходных веществах (хотя некоторые ограничения и могут быть даны в выборе исходных соединений). Например, два синтеза циклогексана, описанные выше„»«агут быть сформулированы так: «у!сходя из доступного нромышленного сырья, предлоягите синтез циклогексана». (?(вон«дум ность и стоиыасгнь сырья всегда мояпуо узнать по специальным каталогам.) Как планировать синтез соединения, состоящий из нескольких стадий? Можно написать схему синтеза какого-либо соединения, начиная с исход- А (проЬукш реакции) Рттс.
12-1. Ротросинтотнчоский анализ получсння соодиионнн А. Сосдинения ц, К, НГ и З промышлонно и«доступны. Однако со«дина- д И Ж 3 иис Э погано получить на оромышлонно доступного вещества И. 1 Каягдая стрелка соствотствуст одноступсятатсму прадас«у. И (промышпонно Ьосшцпнон ново«нов нощнсщно) ного вещества и кончая нужным продуктом, и новичку покажется, чго так и следует планировать синтез. В действительности я<о большинство химиков считауот, что наиболее легкий способ планирования — планирование с конца, другими словами, от продукта реакции к исходному веществу.
Посмотрим, как это делается на практике. Представьте себе, что вы доляшы были получить соединение Х. Вы обдумываете, с помощью какой одностадийной реакции это можно сделать и из какого соединения. Предпололгим, что это соединение У. Тогда вы представляете себе, что у' тоже является продуктом какой-то одностадийной реакции, исходное вещество для которой в свою очередь тетке продукт какой-то одностадийпой реакции, и так далее до тех пор, пока пе придете к какому-то приемлемому исходному веществу. Этот поиск исходного соединения для синтеза, исходя из продукта реакции, при котором вы постоянно задаете себе один и тот же вопрос: «Как зто можно сделать в одну стадию?», — называется ретросинтетическнм анализом.
Он схематически изобрая(ен на рис. 12-1. Из схемы видно, что целевым продуктом синтеза является А. (При этом единственным ограничением в выборе исходного вещества являетсн возможность получения его в промьппленном масштабе.) Ыы начинаем с вопроса: «Как получить А в одну стадию?» Изучение рис. 12-1 показывает, что вещества Б, В и Г могут быть превращены в А з одну стадию. Но, к сон(алениуо, ни одного из этих веществ нет в каталогах. Поэтому мы задаем себе следующий вопрос: «Как получить Б, В пли Г з одну стадию?» Обращаясь к рис. 12-1, мы видим, что Б можно получить иэ Д,  — иэ Е или Ж, а à — из 3.
Просмотрев каталоги, мы видим, что в зсе эти исходные вещества также недоступны (т. е. Д, Е, Ж или 3). Однако единственное исходное вещество, которое можно получить из доступного сырья И, это вещество 3. Следовательно, путь, который мы выбираем, зто Ам — Г.+- 3« — И, хотя нагляднее его записать так: И вЂ” м 3 — ь à — ь А. 474 глава сз Ногда химик сталкиваегся с проблемой синтеза очопь сложного соединения, он может обратиться к компьютеру' .
Однако болыпипство химиков обходятся при решении своих синтетичесних задач без компьтотсроз. Они осноэьсвэвстся на своем опыте и иптуицни, идя от конечного продукте и доступному исходному веществу. 12.3. ПРИМЕРЫ ПЛАНИРОВАНИЯ СИНТЕЗОВ В деппом разделе мы предлагаем несколько синтезов с использованием метода ротросинтетического анализа. 1(аждый из этих примеров можно представить как задачу.
Нервов соединение, которое вам предлагают получить, эго моподейтероэтап. ЗАДАЧА 1. Исссользуя недейтерированный алкин. и другие необходимые реигесспсьс, спланируйте сиэспсез зсонодетпероэт<та. СН,СПсВ иоводейтероэтав 11ачиехс с вопроса, как получить моподейтероэтап з одну стэдисо. !!режде всего нужно решить, как ввести атом дейтерия в молекулу. Один из способов — это взаимодействие реактива Гриньяра с 1)гО.
Следовательно, мы предполагаем, что показаная ниясе реакция будет сгоследней стадией э лсобосс выбранном вами окончательном пути. псе СН~СП~МВВг — — э СИ~ОН~О По теперь возникает новая задача: как получить в одну сиадисо этилмагнийбромид? Вы уже достаточно хорошо знакомы с реактивами Гриньяра и легко сообразите, что это делаотся в одну стадию взаимодействием этилбромида н магния в гфиро (как растворителе): мз СПсСП Вг — + СПсСП МцВг эфнсз Таким образом, мы уске разработали последнюю и предпоследнюю стадии вашего синтеза: мз п,о СНЗСПЯВг + СНсСП$М9ВГ ~ СПгСП$0 Но, согласно условиям задачи, исходным веществом доссскен быть недойтерированный алкая, и поэтому мы пока не можем остаповитьсн па намеченном пути. 1(ак же получить этилбромид в одну стадию? Это можно осуществить !!вулси путями.
Один из них — взаимодействие этапола с бромидом фосфора($11): гв с СПсСПзОН вЂ” — + СНсСНзВг Другой иуть получения этилбромида — свободяорадикальное бромировапие этапа: Вгс СН СП вЂ” н СН СН,Вг зу Второй путь проще, и, кроме того, мы исходим иэ недейтерированного алкана, как и требовалось по условиям задачи. Таким образом, решение задачи можно представить следующей схемой: вгс ме сссо СПсСНг — + СНсСНсВгс — — + СНгСНзМ9Вс' — ~ СПгСП,В Ит эогр ЗАДАЧА 2.
11"схода из зтана и других необходисаых реагентов, спланируйте пснтез 1,2-з!пандиола. НОИ1,СПсОН 1,2-этандяосс " Бе!егпсег Н. 7 ° ег а!., Вс1епсе 197, 1041 (1977), огглничвскин сннтвз 475 Эта задача отличается от первой, поскольку задан определенный исходный материал. Мьг должны все время помнить об этом условии и в подходящий момент подвести весь процесс к исходному этапу.
Ио сначала, как и раньше, задаелзся вопросом: «11ак получить 1,2-этандиол е ос7нр гшадню?» ? — + НОСИ»СН»ОН 11огколььу это соединение является еиг1-диог!ом, его можно получизь окисленном этепа с помощью перманганат-иона: Н Н м о-' гл с=с ~ носн сн он он!7, 25' с Н Н этеи Тепорь мы должны получить в одну стадию этен; его мол!по приготовить де! идробромировапием этнлбромида: кон СН СН Вг — — + СН =Сн с.н,он эгилбромил Далее метод ретросиптетического анализа подводит нас к синтезу этилбромнда. 11ы уже упомипалп вьппе, что проще всего его получить бромированнем этапа: эгз СН«СН»» СП»СН«Вг ьм Таким образом, мы решили поставленную аадачу, придя к заданному пгходпому зоществу — этапу. Весь синтез представлен ниже: Вг« кон меод СН,С~з — + СИ СН Вг —,— » СП»=СП» — » НОСН«С~,ОП Ь« ' Сзн»ОН ОПО, 25 С Эта синтетическая задача имеет не одно решение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
