Терней - Органическая химия I (1125892), страница 95
Текст из файла (страница 95)
(Мы стараемся избегать получения смесей, хотя в данном случае 5-бутил-3-нопеп и образуется в незначительных количествах (правило Зайцева).1 (Сне)зснг 1 -пх СИ„СН,СН,СН, — СН вЂ” СН вЂ” (СН,),СН[ — + 1 Х (А; Х = ОН; В: Х = С1) — ° (Сн[СН[СН[снг)[с=- Снснгснгснг+ Снгснгснгснгсн — СН = СНСН,СН„ 1 5-бутил-4-иоаея (СН )[СН 5-бутил-3-исаев (сн,),сн, СИ„СН,СН,СН,— СН вЂ” СН вЂ” СН,СН,СН, -пс! С1 5-бутка-4-хлороояак (В) сн ! сн, ! Н2 1 СН !! С сн сн 1 СИ СН сн, сн.
1 СН3 СНз 5-бутка-4- аонеп 480 глава гз Дегидратация соединения Б н дегицрогалогенировапие соединения Г могут привести только к 5-бутил-4-нонену, поскольку и Б и 1' — симметрично построенные соединения. Теперь следует решить, какое вещество — Б или 1' — мы возьмем в качестве исходного в сиптеае.
Следует вспомнить, что реакция спирта с каким- либо хлорирующим агентом (например, тиопилхлоридом) представляет собой удобный путь получения алкилхлоридов. Вероятно, разумнее будет начать синтез непосредственно из спирта Б, содержащего три одинаковых заместителя (и-бутильные группы) у третичного карбинольного атома углерода. Теперь нужно решить, каким способом можно получить третичный спирт Б. В равд.
10.4 уже обсуждалось, что алкены, реагируя с дибораном и монооксидом углерода, да!от триалкилкарбинолы В,СОН с одинаковыми алкильными группами. Таким образом, необходимый нам спирт Б можно считать продуктом реакции 1-бутена с дибораном и мопоокспдом углерода с,последующим окислением. Внз со нвов СНзСНвСН=СНв + —; + ~ (СНзСНвСЕ!вСНв)вСОН онв 1-бучел Вг ) СНв(СНН вЂ” С вЂ” (СНв), СНв (СН )в 5-бром-5-бутилмопва сн, Заданный продукт представляот собой третичный бромнд ВвС вЂ” Иг, который можно получить удобным способом при взаимодействии согпштствующего спирта с бромистоводородной кислотоп: ВвС вЂ” ОН + ПВг -в ВзС вЂ” Вг+ Пвс Для получения 5-бром-5-бутилнонапа по этому способу пам нужен в качестве исходноготретичного спирта 5-бутил-5-поиаиол. Йо вгггопв спиргп был получен при решении ггредыдущей задачи, чем мы и можем воспользоваться; (СНв)зСНз (СН )вСН, ) пвг СнвСН СН СНв С Сн Сн Сн СН ~ СнвСнвСПвСПв С СП С!1зС!)вСНв 5-бутил-5-волалол 5-бром-5- утллиовво Полный сан!пег 5-бром-5-бунгилнонана: вн, со н,о, нп СН,СН,СН=СНв — + —.— + — э (СнзСН,СП,СП,)вСОП вЂ” — -' оне -в- (СНзСНвСН СН,),СВг Написанная выше стадия завершает наш синтез, поскольку исходное вещество содержит только четыре атома углерода (1-бутек), кан и требовалось.
Теперь мы можем изобразить полную схему синтеза: вн, со н,о, игн СНзСНвСН=СЕ1в — ~ —.-ь — в (СНзСНзСНвСН,)вСОН ТГФ 100' С О1ГЯ в ввгрвввввв -в (СНвСНвСНвСНз]вС = СНСНвСН,СНв 5-бутвл-4-лавен ЗАДАЧА 5. Спланируйте синтез 5-бром-д-бутилнонана, используя органические исходные вещества, содержащие не более чегггырех аггголгов углерода в мо.лекуле.
огглничкскии синткз 48$ ЗАДАЧА 6. Предложите синтез лаезо-4,5-октандиола, используя органические исходные вещества, содержащие не более трех атолсов углерода в лзоленуле, и другие необходиные неорганические реагенты. ОН ОН ! ! СЕ1,СН,СН» — С вЂ” С вЂ” СН»СН,СНз мего-4,5-октандиол Этот случай уже представляет большие трудности: помимо построения необходимого углеродного скелета и введения гидроксильной группы, нам предстоит рассмотреть стереохимапо заданного продукта. Сначала иаобразим его в клиновидной проекции.
НО ОН П. С вЂ” С лзего-4,5-октандиол СпзСН»СН» СЕ!»СН»СНа !!молекуле нашего продукта содержатся две гидроксильные группы,по они могут быть введень! одновременно либо при окислении алкена, либо гидролпзом эпоксида ОН ОН онО ! ! С=С + МпОΠ—.— э — С вЂ” С вЂ” (разд. 8.9) за' с аллен О ОЕ1 н»в ! ! С вЂ” С -!- П»0 + — С вЂ” С вЂ” (рззд.
ЕП6) зпоксид ОН Следовательно, мы должнь! избрать в качестве предзпественника либо 4-октоп, либо 4,5-эпоксиоктап: ОН ОН ! СП СПаСН вЂ” С вЂ” С СН»СЕ1»СНз з а а а а з Н Н ОН ОН СН»С 11»СН» С С СН»СН»СН» Н Н мео';.1 СП»СЕ1»СЕ1»СН =-. СНСП»СН»СН» онш 4-октев О пеон СЕ1»СН»СП»СН вЂ” СНСН»СП»СН» — э 4,5-эпокеиоктап П П НО ОП 'Ъ и о," С=С СН»СН,СП, СП,СП,СП, СП»СП,СН» СП»СН,СН» мезе-4,5-окл»анйоол цис-4-окз»ев Теперь обратимся к 4,5-зпоксиоктаку. Гндролиз зпоксидов приводит к о!рвнс-гпдроксилнропшппо (равд. 11.6). Следовательно, для полу !ения з»-ае з Однако и 4»-октеп, и 4,5-эпоксиоктан имеют по два изомера (цис и транс). ))ам предстоит рошитгь можем лн мы испозаьзовать любой изолзер или только какой-то один. Ноше решение будет продиктовано стереохимией реакций, используемых для превращения этих веществ в лзего-4,5-октандиол.
Начнем с 4-октепа. При окпс;пчпш алкена пермапганат-ионом происходит цис-гидроксилировапио (равд. 8.0), поэтому мы должны окислить цис-4-октен в надежде получить лзего-4,5-октапдпол. 482 глава 22 мвво-4,5-октандиола нам нужно гидролнэовать транс-4,5-эпоксноктан. ,о, но сн,сн,сн в со .л и Н--С Си" СН СН СН З Г З н..с — с 'г СН,СН,СН, Н снзсн,сн, он вправо -4 5-эп онспоыпан мело-4,5-онтансаол Коли мы выбираем окисление цис-4-октена перманганат-ионом, нам предстоит дальше найти способ синтеаа этого алкена.
Аналогично, если мы остановимся на гидролиае транс-4,5-эпоксиоктана, мы должны будем найти одпостадийный синтез этого эпоксида. Сначала рассмотрим получение цис-4-октена и решим, из какого исходного вещества пам его получить. Лак можно синтезировать цие-аллен в одну ежадшо? Один путь гидрирование алкина (равд. 9.9), т.
е. в качестве предшественника цис-4- октена мовшо испольэовать 4-оптин н, СНзСНзСНз С С СнзСНзСНз + С=С нзгзлнзнгор / 4-октав лннлизрз СНзСН СНз цис-4-октав Но теперь нам предстоит получить 4-октип, содержащнй пековцевую тройную связь.
Этот тип алкинов можно синтеэнровать дналкилировапнем ацетилена. Ниже приведен синтез 4-октина: СН СН СНз С зн С СНзСН СНз 4-оптин СН СНзСНззг 3 Ь са СН,СНзСНз — С за С Ха наин, 1-к ни) СНзСНзСНз С = С Н ~ сн,сн,сн,с1 0 6З Н вЂ” С=— С Яа Н вЂ” С зн С вЂ” Н+МадНз Показанный выше синтеа 4-октина из ацетилена отвечает условию аада- чи — исходит из вещества, содержащего меныпе четырех атомов углерода. Пиксе дано полное решение данной задачи: мпоО СНзСНзСНзСН(ОН)СН(ОН)СНЗСНзСНз е СНзСНзСНзСН =.
СНСНзСНзСНз ОНи', аэп С згезо-4,5-онтанлвол цис пз, З ипгилпизтор линипирз КЗННз СНзСНзСНзэг СНзСНзСНзС ы С вЂ” Н вЂ” и СН СН СН С зн ССНзСНзСНз 4-октав ! СнзСНзСПзю ИЗНН, — '' — и — и-,. и оргдничвскии сннтяз 483 Теперь рассмогприм альтернативный путь синтеза с использованием транс4,5-зпоксиоктана в качестве предигественника конечного диола. Вспомним, что процесс зпоксидирования протекает стереоспецифично, т. е. трансалкен дает транс-зпоксид (равд. 11.5). По-видимому, зноксидирование транс-4-октена приведет к транс-4,5-зпоксиоктану. Исходный транс-4- октен может быть в свою очередь получен восстановлением 4-октина с помов(ью натрия в нгидком аммиаке (равд. 9.9). Таким образом, оба рассмотренных способа получения мезо-4,5-октандиола использугот один н тот уке промежуточный продукт — 4-октин, как иаображено ниже.
Н СН,СН,СН, С=С сн сн сн 3 е е Н СН СНеСН, Н транс-4,5-эппксппктпк ~ не/нн (ввук! СН,СН,СН,С=ССН,СН,СН, — — ~ 4-пкшпк (общий промвэкуточный прооукт в обоох синтезах) ЗАДАд1А 7. Спланируйте синтез 2-метил-2-бутена, используя органические исходные вещества, содержащие в молекуле не более двух атомов углерода, и другие необходимые неорганические реагенты. Нес СП„ С = С 2-нетмп-2-сутен 'СН Этот синтез можно провести двумя различными путями. В одном из них мы введем двойную связь прежде, чем построим полностью углеродный скелет, во втором, наоборот, мы введем двойную связь после завершения построения углеродного скелета. Первый способ изображен на рис. 12-4.
ПеС,СПв ы(сп ! с ~ Пес, х,Вг П' 'СНе ' е Е1' СНв — Снв — С == С вЂ” СНе нвг л я нз СЕ! — — ь Снв — Сед С Мп пенне '.Э (! Н вЂ” СьпС вЂ” П вЂ”,— + Мд СепСН вЂ”,— ь СН Ст нвнп, снес! Гпе. 12-4. Одпп мз спптвзоп 2-метил-2-бутеиа.
З веем гпвеебе двеанвя еепвь вводится прежде, чем будет еввершевв построение углеродного скелета мелевулм. Нвчвле процесса вввбревшпп в пшппем левом углу. неладным вешеегвем явллегея вцегялев. 3!* Прежде чем обсудить каждую стадию в деталях, мы рассмотрим наиболее сложные стадии. Стадия 6. Ллкнлирование винилбромидов с помогцью диалкилкупратов лития приводит к алкенам. Это означает, что непосредственным предшественником желаемого продукта может быть 2-бром-2-бутен, (Последний содергтгг~т двойную связь, которая должна быть в конечном продукте,гно не 484 глава !2 имеет подходящего углеродного скелета.) Нзс, ь г,пг ) гссп „Гн НЗС СН3 С=С .— ~ С=.С Н' 'СН зе,,-уо .
ПГ ''СП 2-бром-2 бутеи Стадия 5. Вииилгалогенид, использованный в стадии П, может быть получен транс-присоедппениез! бромистого водорода по тройной свизи. Схема получения 2-метил-2-бутена, в которой углеродный скелет строится прежде, чем вводится двойная связь, показана иа рис. 12-5.
ОН 3 ., З НЭ, нзгревзиие П2О С=С СН СН)СНг С вЂ” СПз ив ! СН СизСНЗМЗС) . Рн) зСП,СП2С1+ Ми — ь С! !3СПзм аС1 Рис. 12-5. Другой способ синтеза 2-мстил-2-бутона. При:иом спосоое дноанзи свизь вводитси в люлскулу после построении углеродного скелета, Процесс нвтиизетси с получении зютилмегм)зтлоридз, Рассмотрим некоторые стадии этой схемы. Стадия 7. Напоминаем, что в схеме, изображенной ва рис. 12-5, мы с)шчала построили иеобходимьш углородиый скелет, а затем наели двойку)о снязь. Попечный продукт может быть получив каи догидратацией 2-метил- 2-бутаиола (продукт стадии !!), так и деп)дратациой 8-метил-2-бутаиола (С!13СН(011)СН(С113)2! (Пример отщеплеиии ио правилу Зайцева). Таким об)разом, выбор 2-метил-2-бутапола в качестве променгуточного продукта был и некоторой степени произвольным. Стадия 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
