Терней - Органическая химия I (1125892), страница 99
Текст из файла (страница 99)
С уззлачгяяем д. няы водны уменьшается зяергегмчзскал разрыв мззкду ВЗЫО к ЕЕСМО. А Почему электронный спектр прннедемного наше сосдпнепяя больше похож нв электронный спектр тетрдметплзтдлсна, д не гсксвметял-1,3-бутядяенв? (Указааие: постройте модель.] сп сп Спз (сн,),с ' 'с с (сн,),с ' снз ОГРАИИЧЕ1П10К ВРАЩК11ИК ВОК1»УГ СВ51311 С вЂ” Сз. Спектроскопические данные указывают на существование барьера вращения вокруг связи Са Сз в 1зЗ-бутадиене, равного приблизителыло 5 )гкал)»голь.
Эта величина заметно больше, чем барьер вращения в этапе, равный 3 икал)моль (рис. 3-1). Взаимопревращение конформеров 1,3-бутадиена, называемых «г-цисопдной» и «г-трансоидной» формами, происходелт быстро при комнатной температуре. Эти конформациопные диастереомеры отличаются по своей геометрии относительно «простой» свяаи (здесь г — зп)н1е), имшощей характер двоссвяэанности. «-шреясондявя в-цнсонднвя Наличие барьера вращения вокруг связи С,— Сз в 1,3-бутадиене можно объяснить двояким образом. Во-первых, возможно, что оп обусловлен малой степенью двоесвязанности между С, и С,.
Во-вторых, уменьшение длины связи между С, и Сз должно приводить к увеличению отталкивания между группами при Сап Сз, и это должно увеличивать барьер вращония. Вполне допустимо, что оба этих эффекта имеют место. Л. Объясните, почему 1,3-цлклогекседнен существует только в виде з-цпсондвой формы, в то время квк 1,3-цнклогексадекаднен известен в обеих — з-цнсондной н з-трднсоиднон формах.
ность зтилеяов». Сопряялешгый днеп представляет собой хроыофор с собственными характеристическими злектропнымп переходамп. Так)галл) же являются и истинные сопрялленные полпепы. дивны и тигпкны 503 13.4. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К 1,3-БУТАДИЕНУ Можно много спорить о характере электронных взаимодействий в я-системе сопряженных диенов, но нет никаких сомнений в присущей сопряженным диенам высокой реакционной способности. ИОППО!1 ПРИСОЕДИНЕНИЕ БРО31А К 1,3-БУТАДИЕНУ. При взаимодействии 1,3-бутадиена с избытком брома (в тетрахлориде углерода) получается смесь лгезо- и п,ь-1,2,3,4-тетрабромбутанов: Н,С=СН вЂ” СН=СН, + 2Вто — о ВтСЕ!оСНВтСНВгСНоВт мееа и п,ь Если реакцию проводить в условиях, способствующих присоединению 1 моля брома (какие это условия?), продуктом реакции является 1,4-дибром- 2-бутен (трипс ) г)ис), а такнге ожидаемый 3,4-дибром-1-бутен.
Н С=СЕ1 — СН вЂ” СЕ1, + Вт,- ВгСН вЂ” СНВг — СН=СН, + ВтСН,— СН=СН вЂ” СН,Вт 3,4-дибром-1-бутен 1,4-дибром-2-бутен (мраке) Чае) Прн низкой температуре ( — 80 С) в основном получается продукт 1,2-присоединения (3,4-дибром-1-бутен). Однако если реаицию проводить при 40 'С, то образуется главным образом продукт 1,4-присоединения (1,4-дибром- 2-бутен).
1,д-аддукга 1,2-аддуккг ВгсНо — СН = СН вЂ” СноВт 2004„ ВтСНо — СНВт — СЕ1= СН 20 ойо с — а ВгСНз — СНВг — СЕ1=СНо -80',4 ВгСНг — СН=СН вЂ” СН Вт -20',6 В полярном растворителе при 40 'С и 1,2- и 1,4-аддукты превращаются в ту же самузо смесь, что и при присоединении 1 моля брома при указанной температуре. ое' с ВгСН, — СНВг — СН = Сне — а ВтСНз — СНВт — СН = СН,+ ВтСН вЂ” СН = СН вЂ” СНоВт нгли ВгСН,СН=СНСНоВг) 20'4 Зооб Напротив, при — 80' С и 1,2- и 1,4-аддукты устойчивы: -80' с ВгСНоСНВтСН= СНо — о нет изменений Еили ВгСЕ1,СЕ1=СНСН Вт) Пз этих данных следует, что при любой температуре реакция 1,3-бутадиена начинается с образования я-комплекса по одной двойной связи, что в принципе аналогично парной стадии присоединения брома к изолированной двойной связи (равд. 8.6).
Однако в этом случае я-комплекс быстрее превращается в стабилизированный резонансом аллил-катион (равд. 2 11) по сравнению с образованием циклического иона бромония, поскольку энергия этого аллпл-катиояа ниже. Вг, СН,=СН вЂ” СН СН, + Вгг-г Спг+СН вЂ” СН=СН,— о ее' с СН, СН +Вг,— СН СН, о ВгСН, — СН вЂ” СН=СН,оонгСН, — СН=СН вЂ” СН, 504 гллвл гз я-Коьшлекс не превращается в первичный катион ~вСНз — СНВг — СН= =СНз, который имеет более высокую энергию, чем вторичный (резонансно стабилизированный) карбокатион. ~в сн,— сн — сн сн,р нс=сн — сн=сн, "'* -- = — '"с зсн,— снв; — си=си, При — 80'С бромид-ион ВгЭ, вероятно, не молкет быстро отойти от только что образовавшегося карбокатиона и присоединяется к С„образуя 3,4-дибром-1-бутен.
Очевидна, что этот продукт образуется наиболее легко, т. е. быстрее другого, и его называлот кинет ически колтролируелоым огродуюлом реакции. <ВФ» Ь взс н,с=сн — сн=сп, =» вгсн,— сн — сн=сн, — ~ в*сн,— сн — сн=сн, ! Вг образование кннетнчеоаи контролируемого продукта При 40'С скорость 1,2-присоединения увеличивается. Однако продукт реакции, аллилгалогенид, менглет ионизоваться с образованием галогенидиона и резонансно стабилиаированного аллил-катиона. Более того, при 40 'С становится энергетически возможным присоединение бромид-иона к положительно заряженному концевому атому углерода.
ло с ж в осн — снв — сн = сн — вгсн — сн — сн = сн -вгО оч вгО Вгснз Сн СН С но ~ ВхСН3 СН СН Снзнт Таким образом, при повышенных температурах ускоряется образоваоие 1,2-аддукта, а также увеличивается скорость его превращения в 1,4-аддукт. Последний также является аллилгалогенидом и ионизуется, образуя аллнлкатион. При 40 'С 1,4-аддукт труднее отщепляет бромнд-ион, чем 1,2-аддукт, так как энергия 1,4-аддукта ниже, чем энергия 1,2-аддукта (напомним, что неконцевая двойная свяаь устойчивее, чем концевая). Ввиду большей стабильности 1,4-аддукта его называют терлоодинамически контролируелоим вроауктом реакции. лес г н н „ю Вгснз — СНВг — СН= СНз "~ ВгСНз — С-- С =.СНз ~ ~ВгСН,— СН=СН вЂ” Снзвг 1,2-зддувт ВгС' 1,4-аддукт Мы можем нарисовать энергетический профиль для реакций 1,2-првсоединения и 1,4-присоединения.
Он представлен на рис. 13-5. Энергетическая кривая иаобразкает два продукта реакции (1,2- и 1,4-аддукты)., находящиеся в равновесии друг с другом. Как видно нз атой кривой, промежуточным продуктом является аллил-катиоп, который находится в равновесии с обоими продуктами реакции. (При желании вы мохоете считать катков исходным веществом, который дает два продукта реакции.) В действительности анергетический профиль на рис. 13-5 понижается посередине, где аллплкатион образуется первоначально при атаке сопряженного диена кзтнопои брома ВФ. Почему мы так много внимания уделяем этой реакции присоединения) Причина в том, что она иллюстрирует общееявлеппе, называемое екняетпческим контролем против термодкнамического контроля». Другими словами, мы рассматриваем реакцию, которая может привести к двум продуктам, причем один из них образуется быстрее другого.
Продукт, образующийся быстрее, называется кинетнчески контролируемым продуктом. Другой про- дивны и ткгпкны 505 дукт, образующийся медленнее, но более устойчивый, называют термодинамически контролируемым продуктом. Это одно нз объяснений, почему некоторые реакции при разных температурах приводят к различным продуктам. Можно задать вопрос: почему некоторое количееглео 1,4-аддукта все же образуется н при — 80 'С? Чтобы ответить на него, мы должны вспомнить, что при любой данной температуре молекулы вещества имеют различные к о н о.
Ю к Вг Превращение нонной пары а ассйнм Ркс. 13-5. Кинетический контроль против тсрмодккамкчсского ковтроля прк ионном арксоедккапкк Вг, к 1,3-оутадкаку. скорости движения. Если одна из молекул растворителя с большей энергией соударяется с ВгЭ, она может продвинуть его к С„что и определяет обрааование продукта 1,4-нрисоединения даже при — 80'С.
Если все энергетические барьеры преодолеваются с умеренной скоростью, смесь продуктов находится в равновесии и состав смеси определяется разностью энергий. Разность свободных энергий Лг 1,2- и 1,4-аддуктов определяет константу равновесия между этими двумя веществами. ЗАМЕЩЕНЕ1ЫЕ ДИЕНЫ. В термодинамически контролируемых условиях высокосопряженные дивны в большей мере подвергаются 1,4-присоединению, чем 1,2-присоединению, например присоединение бромистого водорода к 1,3-бутадиену приводит к болыпему количеству 1-бром-2-бутепа, а не 3-бром-'1-бутена.
нвг н,с=сн — сн=-сн, —.— э сн,— сн=сн — сн,вг~сн,— снвг — сн=-сн, са с 1-бром-3-бутов 3-бром-1-бутов Если дпен несимметричен, то направление первоначальной электрофилькой атаки определяется правилом Марковникова. Другими словами, первоначальная атака доляспа приводить к наиболее стабильному карбокатиону. Рассмотрим, например, присоединение бромистого водорода к 2-метил-1,3- бутадиену.
Начальная атака протона моя<ет протекать по Сп приводя к аллвл-катиону (А1: сн, сн сн, нщ кз ! ж СНа — -С вЂ” СН=СНа — а Н СНа С вЂ” СН=СНа ~ Н вЂ” СНа — С=сн — СНа -метил-1,3-бутадкск трсткчкый карбокатнок первичный карбокатнок А 506 глава ге Присоединение протона по С4 приводит к аллильному карбокатиону (Ь): сне сн, сп, Нсз ~ Ю ю сн,=с — сн=сн, — сн,=с — сн-сн,-н сн,-с=си-сн, — н Катион А стабильнее,чем Б,потому что одна из канонических структур является третичным карбокатионом. Поэтому 2-метил-1,3-бутадиен должен протонироваться по Сг быстрее, чем по С,.
6. Почему протонирование по атомам углерода С, п Се 2-метил-1,3-бутадиена мол<но расценивать как несущественное? Конечный результат присоединения в условиях равновесия должен ааклгочаться в образовании 1,4-аддукта. Поскольку при этом образуется катион А, его дальнейшая судьба определяется следующими превращениями: с сн, сн, сна ! каО СН,-С-СН=СН, С1Ь-С=СН-СН,1 — СН,-С=СН-СН,-Но гз Именно по этой причине присоединение НВг к 2-метил-1,3-бутадиеву приводит к 1-бром-3-метил-2-бутену: сн, СПз нвг ! Н,С=С-СН=СН, —; СН,-С=-СН вЂ” СН,Вг ео' с 7. Предложите два механивма образовании 3-хлорциклопентена по следующей реакции ионного присоединения. Какая иежду ними равннца1 ( (.» на цнклопентадиен 3-хлорциклопентен СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЕ БРОМИРОВАНИЕ ДИЕПОВ.
Бром присоединяется к 1,3-бутадиену и в условиях свободнорадикальпого процесса, Продуктами реакции являются 1,4-дибром-2-бутек (основпой продукт реакции) и 3,4-дибром-1-бутен (побочный продукт). в Вге+СП,=СН вЂ” СН=СН, — э ВгСП,СП=СН вЂ” СП,Вг+ВгСН,— СНВг — СН.—.СП, 1,4-дибром-з-бутон 3,4-днбром-1-бутон Реакции протекает как свободнорадикальный процесс. Начальная стадия заключается в распаде молекулы брома.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
