Терней - Органическая химия I (1125892), страница 102
Текст из файла (страница 102)
Напишите продукт (продукты) следующих реакций Дниьсв — Альдорв: о о !~ в) Г 'о+ с,н,о-с — с= — с — сос,н„ о о () б) ) О + Стн>ОС вЂ” )Ч=)Ч вЂ” С-ОС,Н„ и сн> С в) СН>=СН вЂ” СНО + )( с н ~ )ч(снх), дивны и ткопвны 517 ОПРЕДГпЛГпНИЕ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИИ. Итак, мы видели, сколь важно ответить на вопрос: «Как получить данное соединение в одну стадию?» А теперь мы покажем, как по аддукту реакции Дильса — Альдера моггпго определить исходные соединения.
Это неслонгно. Во-первых, определим иесткчленпое кольцо, содержащее двойную связь. Это то кольцо, которое образовалось в результате реакции. жирным нгрнфтон выделено кольцо, полученное н результпте реакции Днльсп — лльяерп Во-вторых, запомним, что двойная связь в этом кольце обрааовалась пз простой связи между двойными связями в диене. Поэтому двойнуго связь превратны в простую связь и по обеим сторонам от нее образуем две двойные связи. О О l~'~' стпяоннтся ~ ~ ~ мастичный обратный сннтез '»Л ' 1 О О Структура, которую ми только что получили, не существует в дейетеииелъиоспггг.
Это лишь прием на пути сведения аддукта к исходным веществам. А теперь мы просто можем получить исходные соединения а) путем разрыва простых связей, идущих после нарисованных нами двойных связей, и б) попестив двойную связь между двумя простыми связями,,которые мы только что разорвали. О О О Рггпыг свез» »ггпйпп о О о Можно и по-другому провести этот аналиа. В нашем упрощенном механизме реакции Дильса — Альпера мы иаобразили активированный комплекс, в котором определенные связи образовывались (т) илн разрывались (Ь), ппк это показано нигке: н, сн* с нс сн, нс"г "''сн, гг — Н" г4 нс г (сн, нс.г, „,сн, снг с н» пкгпненрпппяпый комплекс При обратном процессе мы нарисуем образующиеся и разрывающиеся »пази так, как это требуется для превращения конечного продукта в исходные соединения.
Нтобы получить такой обратный активированный комплекс, бт)8 глава ьз нсе. что мы должны сделать,— зто поменнть обозначения у связей: «разрываю- щнесяп связи сделать «образующимися» и наоборот, как показано ниже. н, воС ., сюпнавиюся нс.,ь п,сн, "с'' й, н, с, нс"" ь"сн, !!ь ° !! нс,»,.си, "с' Нь вкюивировзнньа комплекс Ьля обрпзовения еЬЬвкюв вкюиеировзнныб комплекс Ьля пзложения еЬ- упюз нз исхоЬные соеЬинения И наконец, для того, чтобы получить исходные вещества, мы должны во втором активированном комплексе разорвать одни связи и завязать другие свяан.
Нз ~С.„ФСнз Нс" ь"СН НС ' СН !! Ь м )! †" ! И НС.,е ь..СН, Нс» СН '"с"' ' снз Нз 1Н. Укажите дивны н дненофнлы, ири езвииодействии которых ибрнзуются следуюзцие вддунты Дильсп — Лльдерв: О О С в) ~~~~~ уу О "ОР СФ О О а) Безусловно, цнклогексен, полученный по реакции Днльса — Альдер«, будет вести себя как обычный алкея. Некоторые его химические превращения показаны ниже. Таким образом, реакция Днльса — Лльдера янляетсв вансным методом синтеза самых различных соединений.
Можно ваглннуть на реакцию Дильса — Лльдера с другой точки арения. Поскольку мы отметили образование ненасыщенного шестнчленнсго кольца. возможно превращение его в наоыщенный цикл. Проще всего зто сделать путем каталитического гидрировапня. Так, исходя из ацнклическвх соединений, в две стадии можно получить циклогексан: дивны и твглкны б19 Вг о о )! )! н — с — (сн,),— с — и 1И.
Всходе нз ацнклнческнх органических соединений н используя любые неоргакпческне реегенты, предложите синтез следующих соединений (поиннте, что возможно несколько преепльных решений): Вг 13.7. ТЕРПЕНЫ И роза сама источает аромат, которого нет на Земле Китс Уже свыше четырех веков парфюмеры изучают душистые компоненты цветов (обычно некоторые эфирные масла), стараясь их выделить и сделать нсточником доходов. Химики и даже алхимики всегда интересовались веществами, обусловливающими запах различных частей растений.
(Заинтересованность в прибылях, надо полагать, в этих поисках играла не последнюю роль.) г "/' е) ' г сн, б) г сн, е) (~~с! н ".О ОГО й ъе,н' з-с д) ~ ~"сн, е) ~ ~,0 г осн, ж) 520 глава (а К 1920 г. стало ясно, что большинство приятных запахов присуще группе соединений, называемых терпенами е. для терпеноз характерно число атомов углерода, кратное 5, т. е.
5, 10, 15 и т. д. Хотя болыпая часть терпенов †ненасыщенн углеводороды, к этой группе соединений относятся также соответствующие спирты, катоны, карбоновые кислоты и даже перокснды. В 1920 г. Ружичка приступил к классическим экспериментам, в результате которых было сформулировано «изопреповое правилом Это правило, суммировавшее все предшествующие исследования по установлению строения терпенов, гласит, что терпели образуются в результате полил(еризации изопрена по типу гавлова п хвостув.
Ниже мы увидим. что изопрен сам по себе не является строительным материалом терпенов в растениях. Тем не менее можно рассматривать терпены как полимеры иаопрена. Типы известных терпенов приведены в табл. 13-3. Позднее мы объясним, почему в этом перечне нет терпенов с числом углеродных атомов 25 и 35. Таблице тд-д Каассвфнвацня терпенов ')осло нго- иртновьж гвгньев Число атомов ттлгрола тяп Монотеряен Сеснватерпен Дитериен Трвтерпен Тетратериея (О 15 20 30 40 )~) мириен (леер) оиимен (базилик) герлниол (роза) гсргниаль (лисмья лимана) мгнмол (перечная мял1а) Ф' г сабинен и-пинен й -карен 3 г (можжевельник) (скипиЬар) (скиписар) камфора ( камфарное Ьеревс) а Греческая буква а црвменяется для обозначения двойной свяая; цифра отиосптся к атому углерода с наименьшим номером, участвующим в обрааованвн двойной связи.
Эта устаревшая номенклатура иногда встречается н в настоящее время. е Применяются также названия мерпемоидм, илн илопреноиди. МОНОТЕРПЕНЫ. Разнообразие терпеновых структур станет понятным, если мы рассмотрим пути, с помощью которых природа делает неразличимыми даже те два изопреновых звена, которые находятся в молекуле монотерпена. Например, может проиаойти перестановка двойной связи и о-связи, аамыкающей кольцо. Иэопреновые ввенья некоторых монотерпенов, показавных нин(е, выделены жирным шрифтом. Там, где ати звенья не выделены, вы можете попытаться найти их сами.
дикны н твл пкньл 521.' Указанззые растительные источники не являются единственными. Терпены встреча1отся в нескольких растениях, а гераниол, к примеру, практически в кахгдом растении. Б связи с проблемой отравления воздуха углеводородами выхлопных газов ва>кгзо знать, что деревья также выделяют терпекы (или. другие углеводороды) через листья. СЕСКВИТ!'.РПЕ1! Ы. Сегквитерпены бывают ациклические, моноцнклические, бнцииличсские и трициклические. Фарнеаол, дупзистзлй компонент ландыша, представляет собой ациклнческий терпеноиый спирт.
Одно нз его простых производных — фарнеаилпирофосфат — является проне'куточным продуктом в биосинтезе стероидов- и более сложных териеиов. Фарнезол привлекает самцов вокоторых насекомых !т. е. служит аттрактантом) и потому играет немаловажную роль в процессе опыления растений. Духи на основе фарнезола привлекательны, такнге для мужских особей Нппзо еар!епа. ое ое ! сн,— о — и — о — р оо ! о о фаанззал фзрнззилпирофозфзш о си„о — з', о ь — сн, сн, сзниюнин Саптонин, трициклическвй сесквитерпен, имеет более сложную структуру. С первого взгляда его даже нельзя отнести к терпенам. Он содерлкитсн в растениях рода Аг1епз)а!а н с давних времен является важной составной частью растительных лекарственных средств. В настоящее время сантонин используется исключительно в качестве аитигельминтного средства против Аееаги 1итЬг!еогг)ее*. Его выделяют путем вкстракции нераспустквпгнхся цветков растений.
ДИТЕРПЕНВЕ Среди продуктов щелочного гидролиаа хлорофилла (равд. 6.8) имеется спирт под названном фитол С„НыОН. Открытый в 1909 г. Вильштеттером фитол в настоящее время применяется в качестве предшественника в промышленном синтезе витаминов Е и Ки ОН шнриыи шрифтом выделены з ивонн ивовые злевьл фшмл Ненатоды. К аеиатодам относнтсл ззнариды и оитрицы, '522 глава ш Витомнп Е стал предметом дискуссии, поскояьку было найдено, что он способствует раамножению крыс. Прсцполагаотся, что витамин Е каким-то образом может влиять на процесс старения. Значение витамина Е для организма человека пока пе вь1яснено до конца.
СН, СН, нес О~ сн (Снтснтснт — С вЂ” )еСне емтемнн Н (а-токо4~ероз) НО' ~ ~' Н СН Пмеется несколько витаминов К* (К„К,, К, и К,). Все они имеют сходные структуры н биологическое действие, выполняя важную роль в процессах свертывания крови. О )~ сн )) СНе сн СНтСН=С вЂ” (СН,СНтСН,— С вЂ” )~СН, витамин К, Н г4. Сноаько отереонаомерое еоеможно а) для ентемнна Е, б) для енталшне К,) Нт г аонежнноаая кнояоюа НеС СО, лезокнмароаая кнслоюа ТРИТЕРПЕНЫ.
Сквален С„11ю — наиболее важный трнтерпен. Ов содержится в дрожнтах, пшеничных зародышах, оливковом масле и составляет 40% (по массе) жира из печени акулы. Р(есмотря на ограниченную коммерческую значимость, сквален является основным тритерпеном и биологическим предшественником стероидов. " К вЂ” от немецкого Коадн!апонетнатю. Вещество, выделяемое из смолы хвойных деревьев, носит наавание -«живицы»и используется для смоления деревянных частей судов и пропитки канатов. Перегонкой с паром иа живицы отделяют летучее масло — скипидар и нелетучую смолу в канифоль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
