Терней - Органическая химия I (1125892), страница 105
Текст из файла (страница 105)
Объясяяте следугощие реаультаты: о кс ск. Вс см !чс см ж С 5 +су.— саз с — ср, '~' ) о + ! о) ис ср, нс ся Мр. Хотя чаще всего в результате реакция Дильса — Ллш!ера образуется эвдоаддукт, реакция прк более высокой температуре может првводпть к большему выходу вкэо-аддукта. а) Объяскяте этот результат с точки зрения вяяетпческого и термодпяаээического контроля. 6) Предложите зксяеркмепт, подтверждающий ваше объясвеяве. ВО. Впцквальвые дибромиды при дейстюш осковаякй дают болыпе алкпнов, чел сопряженных дкеков, Чем это обусловлено) Н Н -знвг — э — С вЂ” Сшс — С > 'С=ОН вЂ” ОН=С Н Н Н Н ! — С вЂ” С вЂ” С вЂ” С— ! Вг Вг сн,он з) сн, ~он г) сн ~ )~ О"' с н(он)сн, з) о и) н сс) а) Я дивны и тквпкны 533 Пснлючевпя составляют 1,2-двбромцинлогеисав п 2,3-дихлор-2,3-диметвлбутаи. Почему? Зу.
Под действием кислоты гераниол превращается в и-терпинеол. Предложите иеханпзм этой реакции. ОН гераицол а-шерпииеол 1Н Н вЂ” ~~ "— Н вЂ”,Р 'Н вЂ” — +- Р Н Н Н Н 5 с<с<а г-транс 37. Образцы чиэтых 1-хлор-3-метил-2-бутена и 3-хлор-3-метил-1-бутена реагируют с разбавленным раствором карбоиата натрия, обраауя иа>идый одну и ту же смесь соединений А н 1к В свою очередь нрп взаплюдейстзии чистого образца А или Б с иислотои образуется та же смесь А и Г. Проанализируйте ати результаты.
(СН,),С(ОН)СИ=СИ, А (СН>)эС СНСНлОН Б 38.* Две молекулы ацетона реагируют с амальгамой магния с образованием (после разлои<ення водой) соединения А брутто-формулы Сз?!<<Ол. Соединение А с кислотой дает соединение В (СзН,>), не реагирует с растворолс пермавгапата калия пли бромом, на с выделенвеи амыпака вааимодействует с амидоы натрия. В сноса очередь соединение Б реагирует с раствором перыанганата и бромом, при озонолиае Г> (восстановительная среда) получаются 2 моля формальдегида и 1 моль 2,3-бутандиона СНэСОСОСНз. Предложите струитуру А и Б, исходя из приведенных данных. (Укаааииа: проанализирувте приведенные ниже ИК-спектры соединенией А и Б.) * Для решения этой задачи требуется знание ИК-спектроскопии.
ЗМ. Дигпдроынрцен СшП,з образуется в результате присоединения 1 моля водорода к ыирцену. Каталитнчесиое гидрирование дигидромирцена приводит к С,лН>л. Прн окислении дигндроыирцева перыанганатоы калан получаютсл СН>С(0)СНэСНлСООН, СН>СООН и СН>СОСПз. Установите структуру дигидромнрцена. 33.
Првбавленне 1 моля брома к 1,3,5-гевсатриену приводит к обрааованпю только 1,б-дибром-2,4-геасадисна и 5,б-диброл<-1,3-шисадиена, Предложите механизм образования этих продуктов. нд. )Куя-кораед (!р> саи)или>) — насекомое-паразит, раэрушаюп1ее ежегодно миллиарды кубических лсетров корабельной древесины. Сначала на дерево нападает небольшое число жуков, и испражнениях которых содержится агрегирующив феромон. Этот феромон, 2-метил-б-метилиден-?-оитен-4-ал, и привлекает огроыное число жуков. а) Нарисуйте структуру феромоиа, б) Относится ли он и терпевам? в) Родствен ли он герашюлу? г) Каталвтичсгвое гидрирование этого вещества избытком водорода приводит к получению двух оптически активных соединений. Объясните этот результат.
33. 1,3-!(лсклоссентадлсон неустойчив нри комнатной температуре. Его разложение протекает экэотермичесии и приводит к продукту А с молекулярной массон, вав>сой удвоенной молекулярной массе 1,3-циклопентадпена. Если А нагреть до 200 С, образуется только 1,3-циклопентадиен. Соединение А абсорбирует 2 моля водорода прп каталитичесиом гидрировании, обраауя соединение Б, ве дающее полоисительнай пробы Байера. Соединение А можно разделить на знантиоыеры.
Окисление А при нагревании с кислыы растворолс пермапгавата калия ведет к соединению В(С<>Н>>Оэ). Соединение В раствориыо в холодной концентрированной серной кислоте и разбавленном растворе щелочи. Каковы структуры соединений А, Б и В? НБ. Константа равновесия для указанной пиисе реакции равна приблизительно 50. Капова примерно разность еноргий между г-с<ос- и ьтраис-1,3-бутад<севалссс< а] 0,5; б) 1,0; в) 2,4; г) 5,0> Объясните. 534 пилил !з Часпиппа, смп 4ооо горо жоо горо гаро !5оа аоа иао !аоа 900 воо 700 вво 625 !00 90 расплав 2,5 3 4 5 16 4000 100 90 -' 80 70 60 ий 50 и 40 3а 20 !О О 2,5 3000 2500 2000 3 4 5 Лй. Камфен реагирует с уксусной кислотой в присутствии серной кислоты, образуя изоборнплацетвт.
Приведите механивм этой реакции. (3»копании! уксусная кислота является иуклеофилолс, см. ниисеприведенную схел!У.) изооориилассешат каыфев Сип О пп С ! пло :О: 2-ь), ВГ уксусная внслоша С!1, О :СВ 2= !.О 3ксусипи кислота в качестве иувлеофиза 4!л". ПМР-спектр 2-метилаллил-катиона при — ОО 'С во фторпде сурьмы(Р! Илв диоксиде серы содерл»ит сигналы протонов ЗН (З,йбб) и 4П (В,обб). Соответствует ли зто структуре, приведенной ниже? Объясните. В случае отрицательного ответа укажите, какие изменения и дополнения должны быть внесены, чтобы расшифровать этот спектр.
,сн, СН.— С"ла 'СЕ)п 2-метилаллнл-катион 47п. Ацетилен реагирует с ацетонол! СНпСОСНп в присутствии основания с образо наиием А(СлН60). А поглощает ! моль водорода, превра!цаясь в В(СлН,пО), последний прп взаимодействии с кислотой образует В(С!Не). При озонолизе В почучастся СН,О и СНпСОСНО. а) Какова структура соединений А, В и В? !» какому классу соединений * Решение атой задачи требует звовия спектроскопии. !ао 90 .' ва 7О * ва В 50 й 4О й. 20 Ро 0 5 6 7 8 9 10 И 12 13 14 15 Допил валим,мпм Часмпма,см ' 2000 1500 1300 ИОО 1000 900 800 700 650 5 6 7 8 9 ~0 И 12 !3 14 15 Длппл палим,мпм во. ° 70 у ва *„ 5О ' 4О; 30 ~м га Из о 625 100 90 80, 70 „. 60 йп 50 и 40 пп 30 20 10 0 16 бб Ф О, Ф х о й о О б Ф й с о Ф х с Ф О О Ф Ф о б' Ф бс. Ф Ф О с ф Ф р х б' ф б' , с Р Н -Ф ~Ф Ф Ф Ф Ф Ф Ф ы Ф Ф Фо ы с Ф сы Ф И б Ф а" Ф ФФ ф.,"О а Ф Ф Ф и Ф Ф ф О Ф х Ф б' О Ф б с с Фс Х б х Ф б б $О Ф с Ф б й„б' б" о И Ф М б1 х Ф ф б о бс ф Х Фаф с, о~ б 0 Ф Ф Ффф о,х Ф й Ыо О сой Ф с'й х Ф но фх ","~ Х хх"' и Ф 'б ~Ый о ФФФ ф Ф ф х а.б !! й-а ФФ Х со сб Фах сб" ф'Ф Ф бб Х Ф'О ыф б.
Ф Ф фхо с ахф Ф ф О Дфф б Ф д сс ф ~О ой о ЫХ Ф Ф О Х Ф йФ ((бс с Хйх Ф Х Ф ОО Ф Ф ~!ФЯ О Х бб. Фф ФО "Х ндфн Фоб ОРФ Ф О ф"' И о Фоф Ф б. ф О, бб'ф ФХО б б Ф й ф Фф О,ф Ф ФФФ б ых нф офн Фо о йх с о Ф Ф ых о офф О со ФФФ ах ФЯФ хой Ф Ф ф Фо он Фо ХФО Фйф х Фс о Кой ф Ф ф О, Фх ф ф с но ф Ыо Ф ° с Ф "С", О н х б'Х ~'р ф н ф б б Б'" - °- Я Р оно Ф х ы.:Оы !4. ЗЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ И РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ 14.1. ВВЕДЕНИЕ о л Ь с е Г « ь гг г' реакция Диль«о †Лльде л е~/ л л г, ©1-~ () -о один из иозлвизиоз реакции Диль«а — Лльдерз аквивороззлкый коиллеггс В 1965 г.
Вудвард и Гофлган опубликовалп серию работ, известных в настоящее время как правила Вудеарда — Гофмана. Эти правила позволяют предсказать, будут ли согласованные реакции иметь низкуго нлн высокую энергию активации при повышении температуры нли под действием ультрафиолетового света. Согласованные реакции, для которых предсказана низкая энергия активации, наэываготся разрешенными >го симмегприи, тогда как реакции с высокой энергией активации — запреа(енными по симметрии. пггз сн» наг»к»янке гг н сгг„-( реакция, разрешеииав во си»гиетрии сп, Реакции обычно классифицируют или в соответствии с механизмом, по которому они протекают, нли по типу образующихся в пих ннтермедяатов.
Например, мы говорим о реакциях нуклеофильного замещения нли о том, что реакция проходит через стадию образования карбокатнона плп карбанпона. Однако существует группа реакций, которые нельзя описать подобным образом. Раньше такие реакции определяли как «реакции без механизма», подчеркивая этим не отсутствие механизма вообще, а то, что в них нет обычных для органической химии реакционноспособных промежуточных продуктов. Пожалуй, самой известной и спорной реакцией такого типа является реакция Дильса — Альдера, в которой замещенный диен реагирует с алкеном, образуя новую циклическую систему. В механизме, предложенном в равд.
13.6 для таких реакций (показан ниже), не возникает никаких классических пнтермедиатов. элнктроцикличнскнк РИАкции и РеАкции циклоприсондинкиия 537 црт а ОЦ ...( — иагремние ( ц .На реакции, эапрещепцая по симметрии, осущсстввнетсн не по согласованному механизму ц Основная идея пранила Вудварда — Гофмана кажется совершенно очевидной: в случае нескольких альтернативных механизмов легче осуществляется тот, в процессе которого достигается максимальное свяаывание.
Это предполагает,что и в активированном комплексе при согласованном процессе с низкой энергией активации достигается максимальное связывание. Многие согласованные реакции проходят при участии орбнталей, изобрангаеагых в виде лепестков или долей (например, р-орбитали). Мы отмечали в равд. 13.2, что две атомные орбитали могут быть связывающими пли раврыхляющимн в зависимости от того, сближены ли доли с одинаковыми или противоположными знаками.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
