Терней - Органическая химия I (1125892), страница 107
Текст из файла (страница 107)
В атом процессе пет связываяия как такового. Пользуясь термипологией, принятой для алектроциклических реакций, можно скааать, что процесс будет иметь высокую зкергию активации и будет запрещеи по симметрии. Вот почему термическая циклодимеризация этилена яе проходит как согласованный процесс. запрещено по епмпетрпп ввмо эпэцлена гп! немо эпщленл (эгл) Фотохимическое циклоприсоедипекие этилена к этилену включает перекрывапие ВЗМО фотовозбухщепяой молекулы этилена с НСМО второй молекулы в основном состоянии. ВЗМО фотовоабуждеяяого состояния — это я"-орбиталь; как показало ниже, такое взаимодействие приводит к связывакию как таковому и разрешепо по симметрии. Вот почему фотохимическая димериаация атилеяа имеет низкую энергию активации. разрещепа по симметрия и н Взмо Еппэоеозбзл(веннпго эпэ иле не (я ~) н н НСМО основного соспэиянця эп!плена !я ) Фотохимическая циклодимеризация атилеиа описывается как супрапо.
верхиостиый процесс, в котором обе связи, образуются с одной и той же стороны молекулы этилена. Процеосй, в которых свяаи образуются (или разрываются) сразпых сторон молекулы, пааываются аптараповерхкосткыми. Эта терминология может быть использована для описания течения некоторых н н н н Фэ---(Ь Я (3---0"~3 н н и н н н н н +с- — — -- -с+ с + — ---- + с Г"', н-„,~З Е3„,. и ". ОО" яторбитэль эмцленл (немо) элкэ(твоцээклээчкскин енлкэ(ии н енлкции циклопвисондипнния 545 аналогичных реакций. Так, эпоксидирование этилена (равд. 11.5) — это супраповерхностный процесс, а транс-Е2-отщепление (равд.
6.3) — анта- раповерхпостиый процесс. Иуэкно помнить, что эти новые термины отражают стереохлвппо процесса, а не стереохнмню продукта. суярапсв роя':ю,ыс ввтвраповерхкосюныс .ь',с антвраловерхгя~ косэклыа свпрвссверткосюный к () о ((э') „н ~ (, „н С вЂ” ( + НСОЭН н ~н Г ч (.' =- (.'" н сслраяовврхкосюкый н н ('.=(: т ж'О,Н вЂ” ~ н н яроцесс В то сн, н, сн, ъ лн -нв н...-с — С- — С=С н,с" (~вт н.с~ 'ьн актарввоверхкостный процесс Н. Нласскфвцлруйтс слвдуюл(кв ревкцкк как супраповврхносткый (Чис) клк антарвповерхностный (тпронс) процесс: ж в) СН; — СН +Н ттрн о) СНэСН=СН, + ВН.— в) СН СН=СН + Н Н кон г) (СНЭ)эСНС(СНэ)ЭВ! СтнаОН + () — ь )) ~ реакция Днльсв — Альдера — 14+2)-цнклокрнсоедкквнив днев дксвофвл аддукт Бпптетические возможности реакции Дильса — Альдера для построения сложпых циклических систем были показаны в равд.
13.6. Здесь мы представим механизм этой реакции, исходя из концепций орбитальной симметрии. ЭЭ вЂ” ОЭЭЭ РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА — АЛЬДЕРА. МЕХАЕ!ИЗМ. Циклодимеризация этилена классифицируетсл как реакция 12 + 2)-циклоприсоединения, в которой два и-электрона одной молекулы реагируют с двумя я-электронами другой молекулы. Более общим случаем циклоприсоедннения является термический 14+2)-процесс, в котором система четырех я-электронов взаимодействует с системой двух и-электронов.
Наиболее известным примером такого типа является реакция Дпльса — Альдсра между сопряженным дивном и алкеном (дпено(билол() с образованием циклогексенового производного. 546 глава га Реакция Дильса — Альдера, как и другие реакции, контролируемые орбитальной симметрией, строго стереоспецнфкчна. О стереохимнческпх требованиях к этой реакции леы упоминалп в гл.
43, здесь мы еще раз вернемся к ним. т. Диев должен реагировать в з-цпсокдпой конформации. Только она позволяет обоим концам диена одновременно реагировать с обоими концами диенофила. е-цисопдная конформации, требуемая в реакции Дпльса — Альдера е-пнсоидная е-трансопдыая 2. Присоединение диенофнла (н диена) является стереоспецифпческим супраповерхностным процессом. Стереохимия заместителей относительно двойной связи диенофила сохраняется н образуемом аддукте Дпльса— Альдер а. Ънен 0 С" Я~/~~~ е лС А Яф Зненефин 3. Наконец, многие диенофилы содержат ненасыщенную функциональную группу рядом с двойной связью. Эта ненасыщенная группа повышает реак.
ционную способность двойной связи. Ненасыщенная группа ( — СХ в приведенном ниже примере) заканчивает построение позой двойной связи в продукте. Это означает, что ненасыщенная группа диенофнча остается вблизи образующейся двойной связи в диеновом фрагменте. ОО СЖс) ) с=с г — с- -с- ' "'"'" с с.'""" см ( 8 О" и "с предпочтительнее, чем ! С— С вЂ” С С С +- С— г' чГ С вЂ” С ! ! С=С М~* С ~Х О~ — С мр В "ннн — С А 'не электроциклическив РКАкциц и Релкции циклопрнсовдинвнин 547 ОО Ж с~~ С "к""н 'исн Н с— не~ < В случае образования бицикло<2,2,1<гептенового производного этот заместитель в продукте находится в андо-положении. ...И«лС Сь о к С С С 'и ~аН „„,: СМ Сев Н Н;„н ИС Н~~ зное-аЬЬзмт СН енЬо-аЬЬЗкм момев Бымь изобрамен и мамам ойразпМ т. Может лн, по ван1ел~у мнению, ввннлацетнлон Н,С=СН вЂ” Са СН быть дивном в реамцвл Дильсп — Альдорп! Ойьвсннте наи~ отпет.
Н хо с ) )йс'с )< 2 Н Н ),5-иикнопенмпЬиен ЬиникпапенюоЬиен Все эти стереохпмичоскво особенности, так же как и обратимость реакции Дильса — Альдора, проиллюстрированы ниже на примере циклодимеризацни циклопеитадиена в «дициклопентадиен» и термическом расщеплении последнего до исходного вещества. В этом случае одно соединение выступает и как диеп, и как диенофил <см. задачу 35 в гл.
13). Сужл)арная реакция: 548 глава ы Перекрывание врбилеалей: Ф . ! ~,м Н Н -.„,„' " етн" азСв .,нС~ чч ШАР Н; „,."Н ~чсн " (,) й- анен мрнме)н!,з-цннлонентнваена йнено<рнл При иовьииенных температурах реакция 'Дильса — Альдера продолжается нак процесс ивлимеризации. 1гопечныь! продуктом является воскообразное твердое вещество, поли-(1,3-цнклоиеитадиои). 1 полн-(1,8-цнклопентллпен) При достаточно высоких,температурах этот полимер будет деиолимеризоваться до т,З-циклоиентадиена.
н итог натересный процесс описан З!оффптом: Огаав!с 8упгаее!з, Со!!ег1ей Уо1зп1е аь 238 (1963), В приведенном выше изобра>кеннгг перекрывание заштрихованных рорбнталей приводит к образованию новой двойной связи в продукте реакции. Двойная связь, нарисованная как С=-С, присутствует и в исходном диенофиле, и в продукте реакции.
Поскольку при 30'С 1,3-циклоиента)1иен димернзуется, в продаже ие бывает моиомора т,3-циклоиентаднена. Вместо исто продается дициклоиентадиен, который ион!но расщепить до мономера нутом нагревания. Чистый 1,3-циклоиентадиои отгоняется из реакционной смеси ири 42'С и может храниться сколь угодно долго ири — 78'С е. Если 1,3-циклоиентадпеп нагревать до 200'С, днмер взаимодействует с моиомером н получается гример. П этом случао днчер выступает в роли дигиофнла. элекгРОг(гчклпческие Реакции п Реакции циклопРисоединения 549 ац Тргглгер 1,3-пнклопептадпена может окнсляться 2 молялпч перлчанганата с образованием тетрола: Н тетрол, полученный из трн-(1,3-цпклопептадпепа) чэн ' СгН НО а) Считая, что гидроксилпроваппе каждой двойной свяап происходит исключительно с образованием цнг-аамещенпых производных (супраповерхпостпо), определите число возможных тстролов трп-(1,3-цнклопептадиепа).
б) Можно лп полагать, что любой на полученных тетролов прп пагреванпп даст 1,3-цнклопеитадпен? 0бълсггггте ваги ответ. и. Будет лн продукт полного гпдрнровання трн-(1,3-циклопентадяена) оптпчески активным? Объясггптс. Реакция Дгчзгься — Лльдера относится к числу реакций, инициируемых нагреванием. Ее высокая стереоспецифичность обусловлена уже тем, что это согласовапяый процесс. П мы можем объяснить с помощьго метода молекулярных орбиталей, почему [4+2[-циклоприсоединение является согласованным, разрешенным по симметрии процессом.
О. ВЬМО Ьиенофила ес— О Ф" ~О ияи С + С ( е чч . немо Ьиепофива '"' ~О О 1(ан и в случае [2+2[-ч(гггчлоггрггсоедигченгчя, исследуем комбинации ВЗ?л! О одной молекулы с 11ОЫО другой молекулы. ггеяраэчичгго, брделг ли это И',110 диска или ()ггсчго([)ггла, поскольку, как показано выше, любая комби- '.,О Ьиена (ч( ) а <ю, + С=С ,Г С- -С Развеогено во сомме(ории'"ь, ~, ч ~С аЬЬукт дияьса-лвьЬера ,,Г,.Г ао ГС аЬЬукт Диньса-даьЬера 550 гллвл ы нация (НСМО диена и ВЗМО диенофила или ВЗМО диена и 11СМО дпекофила) разрешена по симметрии и приводит к связыванию. Друюыгн словами, термическое циклоприсоединепие в любом случао будет иметь низкую энерггпо активации.
В заключение необходимо отметить, что реакции циклоприсоединения, в которых участвуют 4и я-электронов, ускоряются при облучении, но не при нагревании. Напротив, реакции циклоприсоеднпепия, в которых общее число я-электронов равно (4и + 2), легко проходят при нагревании, яо не ускоряются облучением. В этой главе мы рассмотрели два основных достижения органической химии. Одно из них„ правила Вудварда — Гофмана, совершенно новое, является болыпим теоретическим достижением.
Другое,известная ужо реакция Дильса — Альдера, более старое достижение, не уступает первому по своей практической ценности. Интересно отметить, что и Р. В. Вудвард и О. Дильс и К. Альдер являются лауреатами Нобеловсной премии в области химии. Вудзард получил Нобелевскую премию в 1965 г. за «органический синтез», а Дильс и Лльдор были удостоены этой премии в 1950 г. за «разработку диенового синтеза».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
