Терней - Органическая химия I (1125892), страница 111
Текст из файла (страница 111)
Такая картина хорошо согласуется с резонансным рассмотрением молекулы бепзола, при котором все шесть я-электронов «двигаются» согласованно. Схема молекулярных орбиталей, напротив, показывает, что лишь орбиталь я, полностью охватывает все шесть атомов углерода. Эти расходящиеся на первый взгляд представления можно примирить, если рассматривать две верхние связывающие орбитали бенаола вместе с орбиталью я,. В конце концов общая симметрия занятых молекулярных орбиталей бензола делает распределение электронной плотности между различными атомами углерода равномерным.
С. В»>фелил С«Н» — С,Н» обладает энергией резонанса >1 ккал>моль. а) Нарисуйте схему атомных орблталсй блфсаила, б) Каковы его важнейшие резонансные структуры> э) рассчитай>пе теплоту гвдрирозавия блфеялла. !5.3. АННУЛЕНЫ И ПРАВИЛО ХЮККЕЛЯ Можно было бгл предположить, что любое соединение, для которого можно написать несколько подходящих резонансных структур, является ароматическим. Ничего подобного[ Повышенной термодинамической стабильностью могут обладать только такие структуры, которые содержат 2, 6, 10,... (т.
е, фп + 2, где и — целое число) п-электронов. Это правило Хюккеля: новьш>еннои термодинамической стабильностью могут обладать только такие моноциклические карбоциклы, которые имеют плоское строение и содержат в замкнутой системе сопряжения (вп + 2) я-электронов. Из правила Хюккеля вытекает, что [2[-, [6)-, [10)-,... аннулены должны быть ароматическил>н. Размер ароматических аннуленов теоретически ограничивается 22 или 26 звеньями. Простого циклического неааряженного углеводорода, соответствующего [2[-аннулену, не существует. Так как [2)-аннулен имел бы молекулярную Формулу С,Н„он содержал бы только два атома углерода, а этого недостаточно для образования цикла. (Простейший цикл содержит три атома углерода.) На самом деле формула С,Н, соответствует ацетилену! Поэтому простейшим ароматическим углеводородом является [6)-аннулен.
[6[-Аннулен — бензол— соединение, отвечагощее любому определению ароматичности. Поэтому шесть я-электронов молекулы бензола называют ароматическим секстетом. Сле- 568 гллвд го дующим ароматическим аннулепом должен был бы быть [101-авкулсн. У кего (4н + 2) и-зле>>тронов (где и =- 2). Однако [10)-аниулсн — чрезвычайно реакционноспособное соединение, и опо может и пе быть ароматическим, так как пространственные затруднения делают молекулу [101-анпулепа неплоской.
11ри этом главные оси р-орбиталей перестают быть параллольпьн>и, и 10 н-электронов молекулы не могут поэтому полпостьк> долокалиэоваться. Том не менее ароматичность [141-,[18]- и )22)-аннуленов Г>ь>ла доказана па основании данных ЯМР (о применении Яй) Р для доказательства ароматичи ости будет рассказано в последнем разделе этой главы). н н и н н н н н н н и Н н н [1З1-зяяулен [10)-ввяулвя [141-звнулея «. Ляг>о>> бевзолз С«~> зромапшов, хотя в яок восемь «свободвых> электронов.
!(зя зто объясввть? н — ~1 ) «> феявл -аннов г?. «Догодробоязол аромзтичов, хотя и крзпзо розкцповзоспособев>. з) Почему оп зроматкчов? б) Почему от кого следует ожвдзть пскл>очптольной реакционной способности? в) Могут лк зтв явлепяя сосуществовать? Объясввто своп отвоты. дсгвдробовзол («беязяя>) и. Для [101-аввулепа мояшо представить структуру, в которой все двойные связв будут иметь цос-ковфягурацв>о. И хотя для беязола такая структура справедлива, для [10)-аннулена ее отвергают. Почему? (Вам может првгодпться модель.) Ьолес точные расчеты показывают, что аппулгпы, содоржащпе иг п-электронов, существенно дес>набилизиру>о>лся при их делокализации; такие электронные системы получили название а>мпиаролгшш>веских.
1(пклобутздиеп ([41-аннулеп) — очень реакционпоспособпая молекула. Оп был впервые выделен в 1973 г. с по>шщыо особой техники. То, что цпклобутаднеп трудно получить (и что он так нестабилен), легко предположить. так как молекула циклобутадиена обладает большой энергией папря>кения, но тот факт, что циклобутадиен аптиароматичеп, имеет, воз>южно, гораздо большее значение. Прежде чем мы пойдем дальше, необходимо, чтобы вы осознали главное различие между бснзолом и другими ароматическими аппулепами. Хотя все они обнаруживают повышенную тсрмодипамическую устойчпвост>и окп силь. но различаготся.
Ароматические анвулепы, следующие эа бевзолом, гораздо более реакционноспособны, чем сам Г>снзол. Практически с, точки зрения химической реакционной пгособности высшие ароматические аппулсиь> крайне нестабильны, и тем не менее опи аролгативны благодаря потере энергии из-эа делокализации электронов. Агомлтичность 569 В недавних исследованиях по применению правила Хюккеля был предложен очень интересный способ ответа на вопрос об ароматичности или неароматичности соединений. Решить, ароматично ли соединение, можно определенном энергии линейной я-электронной системы и сравнением этой энергии с энергией соответствугощей циклической я-электронной системы.
Если циклизация понижает энергию я-скстеиы, то циклическое соединение относится к ароматическим, Например, мы могли бы сравнить электронную энерггпо 1,3,5-гексатрнеиа с энергией бепзола для того, чтобы решить, ароматичен ли бепзол. Н С '~~ ( С С к С С Н' ' 'Н с ! Н Н Н Н Н Н Е! ! ! ! ! С.=С вЂ С=С вЂ н г' н Н Н Н Н Н Н 1 1,Г С=С С=С вЂ С к ! Н 1! эксперименты, и вычисления подтверягдают, что и-электронная энергия цпклобутадиепа больпге, чем 1,3-бутадиена. Это помогает отнести циклобутадиен к антиароматнческнм соедипониям. 1.! наконец, еслгя циклизация линейной структуры пе вызывает никакого наьгепепия л-электронной энергии, то циклическую структуру называют не- ароматической.
тп. 1!акко лккебпыо структуры можно использовать для вычисления тога, ароматкчоп лп Ппклооктзтетраек? ПОСТ1'ОЕП11Е СХЕМЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ. Для выяснения относительной энергии молекулярных орбиталей в плоских полностьат сопряженных электрошгых системах применяется один простой графический метод. Система представляется правильным многоугольником. Например, бепзол оудет представлен гпестиугольнином.
Сначала многоугольник располагагот вниз одной из вершин. Остальные веригины используются как реперные точки для построения уровней энергии молекулярных орбиталей. Если в многоугольнике две першины располагаготся на одном уровне, то зто означает, что па этом энергетическом уровне находятся две молекулярные орбптали. Если применить этот метод к молекуле бензола, то шестиугольник Энергия я-элоктропов бепзола мепыпе, чем энергия электронов 1,3,5- гексатриепа.
Это еще одно подтверждение того, что бензол, конечно же, ароматичеп. (Обратите внимание па то, что при такой циклизации линейная молекула должна потерять молекулу водорода, чтобы превратиться в циклическую структуру.) Если циклнзация линейной структуры выаывает возрастание я-электронной энергии, то циклическая система является антиароматической.
Это можно проиллюстрировать сравнением я-электронных энергий 1,3-бутадиена и циклобутадиена. 570 глАвА гз дает заведомо правильное расположение молекулярных орбиталей — точно такое же их расположение мы упге получали при применении метода моле- кулярных орбиталей. — — разрыхаяющая ц 7) — — песвязывающая авяэывающая щесюиуеольвик (изображает молекулу 8еззоло) распопа- заполнение жение арбитапеб орбщааяей Из приведенной выше диаграммы видно, что песвязыпающпй энергетический уровень проходит через центр шестиугольника. Связывающие молекулярные орбитали леп<ат ниже этой линии. Так как па уровнях п-электронной энергии располагается шесть электронов, то мы неизбежно получаем правильную схему для молекулы бенаола: а) все электроны спарены, б) псе связывающие молекулярные орбитали заполнены, в) все разрь1хляющие молекулярные орбитали пустуют. Эта схема в точности совпадает с приведенной на рис.
15-2. Применение этого метода к циклобутадяену приводит к предсказапи|о для него бирадикального строения. распредслсппе и-электронов в плоской квадратной молекуле цвкпобутадпева ух. Некоторые данкые свидетельствуют в пользу существования трех различных Ппфепппцпклобутадаепов (одпп пз ппх пзображон впжо). На какпе предпоггоасеп1гя отпосптепьво формы цпклобутадпевового кольца наводят зтп панаме? 6 а Ц СаНь Н Бирадикалы обычно чрезвычайно реакцнонноспособны. Циклобутадпеп проявляет высокую реакционную способность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
