Терней - Органическая химия I (1125892), страница 114
Текст из файла (страница 114)
Бензолы дают в спектре ЯМР один узкий сигнал (сипглет) при 7,376 **. То, что сигнал один, не удивительно. Б конце концов все пгесть атомов водо- на Рис. 15-5. Электронная плотность, кольцевой ток и силовые ливии магиптвого поля беизольного кольца. (Из книги Ваееу Г.Л., )чпс1еаг Мадпег!с Кезопапсе Брес1гозсору, Асабеш1с Ргеаз, )г(егг г"ог)г, 1968.) рода молекулы имеют одинаковое окружение. А поскольку пх окружение одинаково, то они должны иметь одни и те я<е химические сдвиги и не расщепляться один на другом. Но вот значение химического сдвига все гке пе- а Чтение втого равдела требует от читателя некоторого знакомства со спектроскопией ЯМР (т. 2, гл. 29).
аа Это упрощенное изображение химического сдвига 7,37 м.д. в б-калее.— Прил. реа. 583 Н Н Н Н Н дэа представления ароматического 10я-эле- Н, лтровнэго кебелгэлдного сэедивевил — 1,8-мета- Н лоцкллэдекапелтаевл Н Н Н Н н н сн.,) н и Н Н Спектр ЯМР Н8)-аннулена содержит две группы сигналов. Сигналы в области более слабого поля ( 96, 12Н) отвечают внешним протонам молекулы, тогда как сигналы в сильном поле ( — Зб, 6Н) соответствуют внутренним протонам, т. е.
протонам, подверженным экранирующему влиянию возбужденного магнитного поля. И адесь снова аффект кольцевого тока доказывает ароматичность соединения, н н сигналы Н расположены врк — 36, а сигналы Н вЂ” прв — 86 Н Н [18равнулек сколько удивительно. Этот сигяал лежит в области гораздо более слабого поля, чем это обычно наблюдается для атомов водорода, находящихся при двойных связях в олефииах. Чег! Же об*ясняется необычный химический сдвиг протонов молекулы бенгаяа7 Когда и-электронная систел>а молекулы бензола подвергается действи>о прилагаемого магнитного поля Н„в ней возбуждается поток и-электронов вдоль кольца, называемый кольцевым током. Этот кольцевой ток в свою очередь возбуждает аксиальное магнитное поле, усилива>ощее поле Н, снаружн кольца, в районе атомов водорода, и направленное против него внутри кольца.
Реаультиру>ощнй эффект таков, что протоны молекулы бензола деээкранируются и вступают в резонанс при более низких значениях Нэ, т. е. в области более слабого паяя (рис. 15-5). Оказывается, кольцевой ток такого направления и силы возникает только в молекулах ароматических соединений; поэтому его наличие, на которое указывают необычные значения химических сдвигов, является самь>м распространенным экспериментальным критерием ароматичности. Спектры ЯМР бензола (ароматического углеводорода), фурана (ароматического гетероциклического соединения) и циклооктатетраена (неароматического анну- лена) пллюстриру>от это явление (рис. 15-6), Наличие кольцевого тока иногда дает несколько причудливые спектры, особенно в небензоидных ароматических соединениях.
Например, ЯМР- спектр 1,6-метаноциклодекапентаена состоит из группы сигналов (8Н) с центром при 7,26 и узкого синглета (2Н) при — 0,56 (т. е. сдвинутого на 0,5 и. д. в сторону сильного поля по сравнению с сигналом ТМС). Сигналы в области слабого поля принадлежат дезэкранировапным протонам, расположенным по периметру я-электронной системы; метиленовая же группа расположена в середине воабу>кденного магнитного поля, ее протоны акранированы и дают сигнал в более сильном поле, чем ТМС. Следует отметить, что это соединение структурно сходно с [10)-аннуленом, но в нем метиленовый мостик ( — СНг — ) заставляет все гр'-гибридизованные атомы углерода лежать в одной плоскости, в результате чего все 10п-электронов делокализуются по досяти параллельным р-орбнталям.
584 глава 25 2,0 З,О 4,0 5,0 0,0 7,0 0,0 ао а,о 10 о .а. 1д') .4Г) 2,0 3,0 ,о г,о 4,о о .д, Г04) 70 5,0 6,0 4,О 5,О 4о зо го 7о о к(А') Рнс, 16-6, Спектры яМР бенаола (А), фурана (Б) н цнклооктатетраена (В) (07 Яайг)ег ВеаеагсЬ ) ОЬогасог(еа, 1пс., 1976).
Ароматич ность 585 Па. 11МГ-Спектр [18)-апнулсна прп комнатной температуре содержит один сигнал. Какие выводы можно сделать из этого наблюдения? ЯМР И АНТИАРОМАТИ«1НОСТЬ. Если с помощью ЯМР мы мелеем определить, является ли соединение ароматическим, то нельзя ли применить ЯМР и для определения антиароматичности соединения? В основе этого предположения лежит идея о том, что циркуляция и-эпектронов в антнароматическом соединении доля«на происходить в противоположном направлении, чем н молекуле бензола (рис.
15-5). На примере!16)-аннулена было показано, что так опо н есть на самом деле. В аптпароыатических соединениях относительное расположение сдвигов «внутренних» н «внешних» протонов обратное. В ЯМР-спектре Нб)-апнулепа прн пнэной теэсиературе ( — 155 'С) сигналы внутренних протонов сдвигаются в сторону слабого поля (-126), а внепгннх — в сильное поле ( бй): Н Н Н [18]-апнулеи Н Н Н 1«% Н зэя йй.
Единственный зннкльпый протон три-трош-бутилциклобутадиепа дает сигнал а более сальная иоле, чем зннплькые протоны 1,3-цпклопентадиена. Соответствует лп это антпароматпчностп цпклобутадяепоэого кольца? Объясните. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Аитнароматичпость. Зпачптельиое поаышеппе аапаса анергии лшлекулы (иона, радикала) прн делокализацпа ее п-электроноз.
Эталоном для сравнения энергий служит ацпклпческнй аналог цяклпческого соединения. Аптпароматяческне соединения более устокчизы прп локализации пх л-электрокоа. Для того чтобы частица была аптнароматяческой, она должна соде)икать 4о я-злектропоэ. Цкклобутадпен с его четырьмя и-электронами аятиароматачек. Са«пш большой вклад а развитие этих представлений внес Р. Бреслау. Ароматпчность. Значительное попшкенпе запаса энергии молекулы (иона, радикала), зызыааеыое делокализацпей ее я-электропоэ. Эталоном для сравнительных расчетоз эеличпвы «уменьшения» эпергяк служит такая г«се молекула, по боо делокализации я-электроаоз.
Энергия, ко«ору«о теряет люлекула э результате происходящеп делокализации, аазыэается »нор»и«а роооаааса этой люлекулы. Следствием этого является нообычная термодпна«шческая устопчиаость ароматических соединений. Самым распростракенныы эксперпмептальным кратерием ароматичностя яаляется зознккноэеяие кольцевого тока прп пркложе«п«и внешнего магнитного поля (ель палое). Кинетическая устойчпаость. Наличие сравнительно высокого актиаацпонного барьера для молекулы (пона, радикала) э данной конкретной реакцпи.
Если соединение вступает э какую-либо реакцию очень медленно (илп вообще яе вступает), то оно кппетпчески устойчяао (а отаошепшг данной конкретной реакция). Читатель может аспомнкть, что а гл. 8 мы от»«эчалп, по для 1)2-рсакцпк почти всегда требуется наличие апаоич«онфоркацпн. Слодоэательно, об остальных конформацяях можно сказать, что опл кпиетически устойчпаы э отяошепки реакции эл««»шпнроэапия типа Е2.
Ба»кность поаятпя кинетпческой устойчпаостп вытекает из того, что ароматические соедняеляя раньше обычно определяли как соединения, пе вступающие э реакции прнсоедяпеккя по содержащимся з кпх «дэойкым саязям», т. е. эти соединения считались очень «устойчпаымп», 1!рк этом упускался кз аиду тот факт, что, будучи аесьыа устойчи- 586 гланд гв выпи в отноше!пп! некоторых реакций, прп других условиях ароматические соодппеипя весьма реакционноспособиы.
Следовательно, кинетическая устойчивость — мевое подходящий критерий для определенпл ароматичностп, чем термодиыампческая устойчивость (см. ниже). Кольцевой ток. Движение и-электронов по залпснутому контуру. Кольцевой ток генерирует магнитное поле, которое моисет влиять па рсзопаиспую частоту электронов. Обычно кольцевой ток сдвигает сигналы протонов ароматпчссяих соединений (например, производных бензола) в область слабого поля (на спектре — влево) от того места, где они дол>ивы были бы находиться прп отсутствии кольцевого тока (рис. 15-5 п 15-6).
Наличие кольцевого тока — признак ароматичвости соединения. Неароматнческие соединении. Соедипеыии, энергия яоторых ие изченяется в значительней степени прн делокализации и-электронов в их молекулах. Радикал, образующийся при отрыве атома водорода от молекулы цыклопентадиеиа, поароматичоп.
1 Н И ! ~ "'йн+ 1! Н ' 1! П Н !! а е зкектропоз Небензспоидиое ароматическое соедппенпе. Ароматическоо соединение, в котором электролы не делокалпзовавы по р-орбиталям бензола илп бепзолоподобной молекулы. Примерами нобензепопдиых ароматических чаотиц могут служитгп троинлпй-катион, азулен, трополон п (14)-аннулен. Полицпкличеспое ароматическое соединение. Ароматическое соединение, зодер>па!псе по крайней мере два копдевсировапных кольца. Нафталин и изохинолин — полициклические ароыатическяе соединения. ,е~.л~~ ~~~А !!! 1,!1 ~ чге е нафталин изохиполин Бифенил хотя п содержит два бензольпых кольца, ио они не скопденсированы.
.Поэтому бифенил ые считается полицикличосков ароматической системой. бифеиил /1~ !! ~, ~~~'~Г ~~/'ъ !!1 !! '~~,/ ~~' У' л Тор. Предьгет имеющий форму бублика. Правило Хюкиеля. Требования, предъявляемые к и-электронной системе длн того, чтобы оиа была ароматичиой. Правило Хюккеля утверждает, что частицы, содержащие 6, 10, 14,...
(т. е. 4п + 2) п-олектронов, вовлеченных в вамппутую цепь сопряжения, будут обладать повышенной терыодинамической устойчивостью. (Обрапсите влипание на то, что правилолс ле оговаривается число р-орбиталей или п-связей, вовлеваениз в сопряжение, а лисиь число и-злектрвнвв!) Хотя первоначально правило относилось тольно к ыопоцикличсскилг карбоцпклам, теперь установлено, что оно приложимо и к полпцпкличесиим п к гетсроцпклическим соединениям. Термодинамическая устойчивость. Налячве низкоэноргетвческого основного сосчояпил.
Ароматическне соединения обладают повышенной термодинамической устойчивостью в результате делокализации п-электроиов. Формула Кевуле. Структурная формула дли ароматического соединения. Формула Кекуле — резонансная структура, вносящая важный вклад в тот реаопавсыый гибрид, которым описывается реальная молекула. Ароматические соединения для удобства часто изображают в виде только одной нз возможных формул Кенуле. Все формулы, данные ниже,— формулы Кекуле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
