Терней - Органическая химия I (1125892), страница 118
Текст из файла (страница 118)
н н н н С! и н н С! —,С! — А! — С! С! А!С!зо С! н ! ~'н н н беиэоииевый иои :)атем бензониевый ион теряет протон, н происходит рсароматизиция системы: )(алев можно продставить себе, что протон, образовавшийся в последней стадии реакции, взаимодействует с ионом А1С)лЗ с образованием хлористого водорода, и при этом происходит регенерация хлорида алюминия. 1Лмепно благодаря такой регенерации хлорида алюминия для начала реакции необходимо:пппь очень маленькое (кэталитическое) Рго количество. Н-ЭА!С!О + А1С1з+НС1! 1/.
Объвсиите, почему ври реавции беиаола с хлором в присутствии бромида алюыпвпл ве образуется бромбевзол. бртор не вводится непосредственно в ароматические углеводороды, так как в этом случае бурно протекаюгцая реакция приводит к смеси продуктов, среди которых находится сравнительно мало фторбензола. 1Лод, напротив, слишком нереакционноспособен, чтобы образовать иодбепзол этим способом. Иоднрованне часто приходится проводить, применяя 1а в присутствии такого 604 глхвА !в окислителя, как азотная кислота. Считается, что в этих условиях роль элект- трофильного агента играет ион!О!!Ю. нмо, )~+1,— — ) ~~ +Н( Ъ' Ъ' Дуля получения иодбенвола люжно применять и более реакцпонпоспособный смешанный галоген — монохлорид иода !С1. !)+ )С1 — '--' ) ( +НС1 АЛКИЛИРОВАИИВ.
Простейший метод получения алкилбенаолов состоит в проведении реакции бенвола с алкилгалогенидом в присутствии хлорида алюминия. Этот способ называется алкплпровапнем по Фрпдел!о— Крафтеу. У", А10, + Анс — Х л ~ ~! +НХ зХ,з' Начальная стадия реакции состоит в обрааовапии комплекса между хлоридом алюминия и алкилгалогеяидом. В атом комплексе есть снлыюполяриаованная связь С вЂ” Х. 1 1 е). е) -С вЂ” Х;+А1С!з з — С вЂ” Х вЂ” А!С!з В первичных галогенидпых комплексах происходят замещение аннояа ХА!С)~У на к-снстему бенаольного ядра. Это реакция типа Як2, в которой бенвол является нуклеофилом.
Чз !) СНз Х + А)С)з з' Снз Х А)С1з и и н н о о — 3!' н г н н сн, СНз, Х А)С)з '," Спз н н и н н н н мзлуол Третичные алкилгалогениды образуют с хлоридол! алюминия комплоксьз, которые быстро иониауются с образованием катиона. Затем этот катион атакует бепаольное кольцо.
Потеря протона промежуточным о-комплексом снова приводит к реарол!атиаации. о о о е (СНз)зС вЂ” Х+ А!С1, (СНз)зС вЂ”,Х вЂ” А1С)з (СНз)зС А1С! Х н н н н е -ко н н н н г С(СНз), — з (+ С(СНз)з н н н н н н н Для алкилировапия по Фрнделю — Крафтсу требуются лишь каталитические количества хлорида алюминия. 11ричина этого снова в том, что ион А1С1 зХС'' н протон, освобождающийся на последней стадии реакции, реагируют с регенерацией катализатора. НВА1С!зХО ~ НХ+ А)С)з ХМ.
а) Какая еще реакция могла бы происходить между Нб~ и А101зХО1 б) Повлияет ли зто существенным образом иа ход процесса алкилирования3 1'еакцпн карбокатионов часто осложняются перегруппировками, и замещение в ароматическом ряду в этом отношении не составляет исклгочения.
Так, бензол в присутствии катализатора реагирует и с н-пропилхлоридом, и с изопропнлхлоридом с образованием изопропилбензола (кумола) в качестве основного продукта. сн(сн ) изопропилбеизол (ку мол) Превращение я-пропилхлорида в изопропил-катион, воамохгно, происходит одновременно с ионизацией комплекса, а не после нее — так, как это показано ниже: н н -мсьо ! — -.е сн,,-с--сн.-сь- чсб †' сн,-сн-сн, — сн,-си †,н ! П н е е -ма ко е да сн,— с-сн., с1-А1сб — 'сн,— сн-сн, Н Любой компонент смеси, способный образовывать карбокатион, может алкилировать бензол. Наиболее часто источниками карбокатионов слухсат алкены и спирты, которые генерируют катионы при взаимодействии с сильными кислотами. зтилбекзол изопропилбекзол с(сн ) трам-бутилбзизол Ллквлнрование по <11риделю — Крафтсу и сходные с ним реакции имеют диа серьезных недостатка.
Во-первгях, перегруппировки карбокатионов делают невозможным получение алкилбензолов с неразветвленкой цепью без примесей изомеров. Во-вторых, трудно остановить реакцию на стадии О- элвктгоеильнов замюцвнив в Аэомлтичвском еядк 605 сн сн' н,с=си, нг ояилкэ Ъ' 606 глава ге моноалкилировапия (но п)щчнназц которые наы еще предстоит кратко обсудить); образование полиалкилбензолон может быть основной причиной поторь исходив~к веществ. К счастью, прнменопие избытка ароматического субстрата подавляет образо!ганне продуктов нояпалкилнроваппя. хд.
Нредполояспте деа возможных пути полученпя следующах веществ, исходя вз бензола и любых других реагентов. а) толуолэ в) ешор-бутплбевзол б) шрезьбутялбензол г) зтнлбепзол 14. уяажпте прпчппу, но которой жидкой фторш:тый водород предпочтительнее, чеы концевтрврованная водная бромпстоводородоая кислота, для реакции пропана с бе~- волом с образованпелэ нзопрошилбонзола. АЦИЛИРОВАНИЕ.
И атой реакции, сходной с алкнлироваппем по <!эридел!о — 1(рафтсу, ацилгалогенид !обычно ацнлхлорнд НС(0)С!) реагирует с бензолом в присутствии избытка безводного хлорида алюминии. !!ри этом обраауется кетон  — С(0) — СеНа. Растворителем прн таком ацпэщронанни обычно служит питробензол или сероуглерод СВзз. О ацнлзлорнд (К вЂ” алкал плп арал) кетоп 11ачальпая стадия реакции ацилиропання состоит в образовании комплекса между ацилгалогенидом п хлорндом алюминия. Затем этот комплекс 'в ионизирует с образованием ацилиевого иона 1!СО! О !),ь !- се ° ° с-'' и С С! Л1С!э» К С=О +А!С)» ацплнй-катнон Атака бензольного кольца этим ацнлнй-катионом ведет к образованию конеч- ного продукта. кешоп Образующийся кетон — достаточно сильное еоснование»г чтобы образовать устойчивый аддукт с хлоридом алюминия.
Это вэаводит хлорид алю- ' Ннтробенвол сильно уменьшает каталптпческую активность А1С1» н поэтому пряменяется сравнительно редко. Очень часто н случае доступных ароматических углеводородов растворителем служит нвбыток последвих.— Приап ред. электРО'РнльнОР ЗАмелцепие В АРОмАти"лескОМ Ряду 607 мнния иэ реакционной среды и вызывает необходимость применения более чем экзил(олокулярпого количества «катализатора». о Н С + А1С1г  — С "с,н, с,н, комплекс кетов— хлэрид алюминия (В (ч Π— А)С1 В С й Зцго — и ВС(0)С Н + ЗНС1 + А!(ОН)г С„Н О Лцильную группу ( — С~~ ) мон(но ввести в бензольное кольцо п с помо- щью других реагентов.
В таком случае эти реагенты, подобно хлорангидри- дам карбоновых кислот, служат источниками ацилий-ионов. Одним из самых распространенных источников ацилий-ионов являются ангидриды карбоно- вых кислот, Н вЂ” С(О) — Π— С(О) — В. 0 !! С О А из, но Н !! †'-4 †' ! )) + н — с — он х~/ о о !! (( 1-  — с--о — с — В кл / ацвлированвый беязол ангидрид кислоты Вели для ацилировання бенвола применяется ангидрид карбоновой кислоты, то для получения ацнлнй-иопа моя(но использовать хлорид алюминия, Но при этом нужно брать уже не каталитическое, а большее количество хлорида алюминия — фактически более 2 молей хлорида алюминия па 1 моль ангидрида кислоты. Из уравнений, приведенных ниже, можно видеть, что 1 моль хлорида алюминия дает устойчивый аддукт с карбоксилатной частью ( — С(О) — Π— ! леолекул ангидрида. (Этот фрагмент молекулы ангидрида уже пе ацнлирует бензол). Второй моль хлорида алюминия связывается при образованвя устойчивого аддукта с конечным продуктом реакции.
Обя(лл ихемп )лепя()ш(: е е ΠΠΠΠ— А1С1 О (1 е !! е  — С вЂ” Π— ('.— В л гйс(,  — С вЂ”,Π— С вЂ” В " — С=О м  — С вЂ” Π— А!С!» гнгигриг кгргинагий кигкги1л~ (л Π — С вЂ” О-- АИ:1, ((" — З вЂ” С вЂ” Π— А(01, Л НС! практически разложение ведут соляной кислотой со льдал(, чтобы обеспечить растворении оснозпых солей алюминия.— Прим. ргд. Координация хлорида ал(омипия по карбонильпой группе кетопа сказывается также в пошпкепии реакционной способности ароматической яэлектрояной системи(, достаточно сильном, чтобы предотвратить дальнейшее ацнлпрование.
(1!оэтому если полиалкилирование бензола — обычное явление, то полиацилированно — весьма редкое.) По окончании реакции к реакционной смеси следует прибавить воду, чтобы высвободить образовавлпнйся веток из комплекса и. 008 ГЛАВА зз о 1 х з з! — с= — ~с О~ к, „" н В конце концов получившийся,кетон освобождается из комплекса хлоридом алюминия при прибавлении воды к реакционной смеси: 0 1 С вЂ” К ',л« .1' "+ЗН,О ~ ~~ +лдоН!з1+ нС!1 Пример: !7озь! ацетофенов уксусныи ангидрид ля.
Нарисуйте основные реаонансные формы иона СНзСО:З. 76. Для ацвлнрования бенаола можно нрииепять аарбоневые кпслоты КСО,Н. Однако эта реакция требует присутствия сильных кислот, и ее часто проводят в згидзол~ фтористон водороде. Фторнстый водород выполняет одноврел!зива роль кислоты и растворителя. Этот процесс, так же как и описанные выше, проходит через образование ацсляй-иона. Предложите ыеханнзи этой резацпп.
О О нг ~~+к — с — ~ (! " + П,о Π— Н 11РЕВРА1ИЕИИЕ АЦИЛБЕНЗОЛОВ В АЛКИЛВЕ1ИОЛВЕ В нротивоцололеность многим алкил-катионам а!зал-кап!ионы не имеют пзенден!!ии претерпевать перегруппировки. Вто происходит потому, что в одной из его резонансных форм ацилий-катион имеет полный октет нзектронов па капском атоме. бз К вЂ” С=О ~-ь К вЂ” Сжо: резонанс з ацнзий-катионе вз о Π— Л1С!з С о ',о! 1 1 ли аз !!+ сн,— с — о — с — сп,— „ о сн, с ! н,о — '-1!! «г слвктРОФильнон элмвщвнин В Агомлтичвском 1 яде 609 Это делает возможным введение в бензольное кольцо одной алкильной группы с нвразветвленной цепью атомов в две стадии. Первая стадия заключается в ацилировании бвнзола такой ацильной группой, в которой В— неразввтвленная алкильная цепь. Примером может служить взаимодействие бензола с гептаноилхлоридом СНе(СН,),С(0)С1: О (! г О С )! л!с! нее ~' (Сне),СН, ~~ + сн,(сн,),с — с) — „--' 0 (! В гептаноильной группе (т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
