Терней - Органическая химия I (1125892), страница 119
Текст из файла (страница 119)
е. СНе(СНе),— С вЂ” 1 всв атомы углерода составляют одну нерааветвленную цепь. Поэтому если бы мы смогли превратить карбонильную группу гептаноильного фрагмента в метиленовую группу ( С=О-ь — СНе — ), то мы ввели бы в молекулу бвнэола неравветвленную / ге~тильную группу. О Н Нв самом деле такое восстановление проводится довольно легко. Карбонильную группу, соединенную с бенаольным кольцом, можно восстановить до метиленовой группы кипячением кетона в смеси амальгамы цинка и соляной кислоты. Эта реакция называется восстановлением"по'Клемменсену. Общая схема реакции Н с — Н )( хе ° не, нс1 Примерь О )! С чл ~(СНе)~СНэ хе не, нсь Сне (СНе)еСНе (80~)о) !! гептвлбеваол ее-ееьь Тот факт, что по Клемменсеву восстанавливаются кетоны, но нв карбоновые кислоты, можпо использовать для конденсации новой кольцевой системы с бвнэольным ядром.
Мы уже упомянули все реакции, которые для этого необходимы; всв, что остается сделать, это начать с ацилирования циклическим ангидридом, а не ациклнческим. Приведенная ния1в последовательность реакций демонстрирует превращение бвнэола в нафталин. Последней стадпвй цели превращений является каталитическое дееидрироеание, с помощью которого производится ароматиэация щестичленного алициклического кольца. Каталитическому дегидрированию способствует выведение водорода 610 глава та иэ сферы реакции но мере его образования (процесс ведут в токе инертного гана, например азота). О !! НС юсн 1 !!+ нс С !! О гн.ка ангадрад янтарной кислоты О О !! НΠ— С гн на ' к пр Оккнкл сн СН, а-тетралон тетралкп нафталан тетралвн СУЛЬФИРОВАНИЕ. Сульфирование бензола ыоткно осуществить, используя дымящую серную кислоту (серная кислота, содерл'ащая растворенный серный ангидрид ЯОа).
Она наэывается «дымящей», потому что избыток ЯОа испаряется в атмосферу и реагирует с влагой воздуха. Продуктом этой реакции окаэывается облако иэ мельчайших капелек серпой кислоты. Это облако как бы подымается над дымящей серной кислотой. ,бо Н ! !! дымящая,'серная ккслата «,Г н :О: :О:О :Ое '!' ь. ! .. !! о Механизм реакции сульфирования не так хорошо иэучек, как механиэмы питрования и хлорирования, но представляется вероятным, что главным сульфирующим агентом в дымящей серной кислоте является серный ангидрид ЯОа.
Процесс сульфирования начинается с того, что молекула бепзола поставляет пару электронов атому серы молекулы серного ангидрида. Сера ведет себя как акцептор электронной вары по двум причинам. Во-первых, трп (электроотрицательных) атома кислорода, саяаанпые с атомом серы, делают его электрононенасыщенным. Во-вторых, образующаяся группировка ЯО; сыч резонансно стабилизирована. элвктгоюильпов замки<эпик в агомлтичкском гида' 6 х х ху.
Нарисуйте две другие реэонвнсвые структуры для Н ЯОР Н Этот аддукт, о-комплекс, может эатем отщепить протон с обравовакием акиона бекэолсульфокислоты. эо,О ОО Э=ОН ~ ~ ~) + Нато< О вввсв бензсхсуяьфсхпслсвы Последним шагом является отрыв акиоком беяэолсульфокислоты протона от молекулы серной кислоты с образованием бекэолсульфокислоты. О 11 ,яоД я — он -"=1 11 ° бенволсульфокнспота Кап<дня стадия реакции сульфировакия обратима, включая и вэаимодейв стане беиэола с серным ангидридом.
Так как каждая стадия процесса обратил<а, то и весь процесс также должен быть обратим. Применение дымящей серной кислоты, богатой серкым ангидридом, сдвигает равновесие реакции в сторону продукта — бекаолсульфокислоты. С другой стороны, при необходимости можно удалить сульфогруппу~ с бекволького кольца. Чаще всего этого достигают обработкой бепэолсульфокислоты водяным паром, нагретым до температуры выше 100 'С (сперегретый'парэ). В таких условиях бекэолсульфокислота превращается в беиэол. Эта реакция каэывается десульфироваиием.
яо,п Н 1 ввгвеваввс ~~+ н,о 1 )+н,Бо, ч„ф,р Ъ' хя. а) Напишите отдельные стадвн процесса дссульфврованкя бвнволсульфоккслоты в прнсутствкн перегретого пара и следов серпой кислоты. 6) <1то нвпяется влектрсфнкьиыв< рсвгснтсм, который сначала атакует молекулу бснвслсухьфоквслоты2 в) Обрвэоввння какого продукта вы ожидали бы, если бы перегретый пвр был перегретым Р<02 го. а) Предложите мехавкзм ревкцвв, нзсбрвжевной кнжс. (Какой влектрофнл начнет вту рсакцвю2) ЯОсН б) Основываясь нв своих ответах нв первую часть этого вопроса к на вопрос ввдвчн 18, регпнте, может лн влектрсфкльнвя частица атаковать молекулу моновамещввного бенэола по тому положенню кольца, которое уже замещвнс2 зв* 612 глдвд га Сульфирование отличается от болыпипства других реакций замещения тем, что оно, во-первых, легко обратимо и, во-вторых, для пего характерно наличие небольшого изотопного аффекта.
Особенности атой реакции лучше всего объяснить, рассмотрев ее энергетический профиль (рис. 16-3). Энергетический барьер отрыва ЯОэ от аддукта ЯОв — бензол должен быть относительно низок, поскольку реакция обратима, п энергетические барьеры по обе стороны от и-комплекса должны быть приблизительно одной высоты. Так как для разрыва связи С вЂ” )) требуется больше энергии, чем для разрыва связи С вЂ” Н, то каждый раз, когда молекула проходит через конеч- Коорбцкаца реакцкц Рнс.
16 3. Энергетический профндь реакции сульфнронання бенэояа ( †) н яер- дейтеробанвола ( — — †). Поскояькт Пс, к Псэ очень банана но содержанию энергии, реакция обратима, я скорость нрямой реакцак тменьшается нрк эамене дейтеркя водородом. ное переходное состояние, для раарыва свяаи С вЂ” 0 требуется больше энергии, чем для разрыва свяаи С вЂ” Н. Этим и объясняется величина изотопного эффекта )тн/йп ж 2, наблюдающаяся при сульфиров анин.
(Разумеется, это объяснение было придумано для того, чтобы истолковать наблюдаемые факты. Никто ие могзаранеепредсказать,чтореакциясульфирования окажется необычной.) Ароматические сульфокислоты — это соединения, содерятащие сульфогруппу (БОвН), связанную с ароматическим кольцом, таким, как бензол. Они подобно серной кислоте легкорастворимы в воде иа-за образования водородных связей, обладают сильным корроэионным действием и работать с ними весьма трудно. Из-за большей простоты обработки химики- органики часто вместо сульфирования проводят еулофохяорироеание.
Сульфохлорирование дает сульфохлориды, Аг — ЯОвС1, а большинство арильных сульфохлоридов — твердые вещества, с которыми легко работать и которые могут быть превращены в сульфокислоты кипячением с водой. Сульфохлорирование осуществляют с помощью хлорсульфокислоты; для сульфохлорирования, так же как и для сульфирования, катализатор, подобный хлориду алюминия, ие нужен. О О Э вЂ” С1 1'" )~ ~~+2С! — Я вЂ” ОН -к ~ ~~ О +НС1+НэЯОэ суаьфохлорпронанме О хлорсульфононая беваоасудьфохяорид кислота нто СэНэЭО Н+НС1 —— о«акт< о вильнев эхмнн<шп<в в лэоматичвском эядг 613 ВОДОРОДНЫИ ОБМЕН И ПРОТОНИРОВАНИЕ. Бенэол, смешанный с дейтерированной серной кислотой П<БО„медленно превращается в пердейтеробенэол С<О,.
Эта реакция протекает гораздо быстрее, чем сульфирование, к поэтому побочного образования значительных количеств бенаолсульфокислоты не происходит. н +п250< ~ ' п~~ ( +ново ~4. ( ~-„ пэо,н Легкость водородного обмена мея<ду бенэолом и различными кислотами увеличивается по мере возрастания силы этих кислот: В<60< ~П,О > - С Н,ОП » П,О. Стадией, лимитирующей скорость процессов изотопного обмена, является образование а-комплекса. 16.5 ПРОТОНИРОВАНИЕ МЕТИЛИРОВАННЫХ БЕНЗОЛО — ПОДТВЕРЖДЕНИЕ СУЩЕСТВОВАНИЯ о-КО<«<ПЛЕКСОВ До сях пор мы просто постулировали существование различных комплексов бенаола с электрофильными частицами. Но химики не удовлетворяются одним постулированием существования интермедиатов в тех или иных реакциях.
Они всегда стараются доказать, что эти интермедиаты действительно существуют. В этой главе мы рассмотрим некоторые факты,1,свидетельствующие в польэу существования устойчивых комплексов электрофильных реагентов с проиэводными бенэола. Для простоты в качестве типичного электрофила мы воэьмем протон. Но ббльшую часть того, что мы будем говорить для случая протона, можно с успехом отнести и к другим электрофильным частицам.
Доказательством того, что в реакции участвует ионный иптермедиат, слуя<нт и тот факт, что раствор толуола в я<идком фтористом водороде проводит электричество лучше, чем любой иа компонентов смеси в отдельности. То есть, по-видимому, толуол и фтористый водород реагируют с обраэованием соли. Наиболее убедительным является, пожалуй, выделение соли фтористоводородной кислоты и толуола, в которой имеется электрофильный атом водорода (Н) в пара-положении к метильной группе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
