Терней - Органическая химия I (1125892), страница 123
Текст из файла (страница 123)
()б пгрпяс-т,2-Дигидро4,2-диоксинафталин может существовать в (+ )- и ( — )-формах, и любопытным штрихом в области стереохимической специфичности действия ферментов является тот факт, что крысы образугот лево- вращающий гликоль, а кролики — правовращагощнй *. Ы11 биологическое окисление иафталппв гпрплс-12-ЬигиЪ1гс-1,2-Ъссксинв~ргвалсн в Другой, во убедительный довод приводится и статье «11ок 11гс 1йсег МсгаЬо11всэ гсгс1пд БиЬ«гвпссвм Каррав А., А1иагев А. Р., 8сй Лшсг., 323 (6), 22 (1975). злактгофильнок замвщвник в агомхтпчвском вида' 633 До недавнего времени эпокспдга ароматических углеводородов представляли интерес только в связи с их необычной структурой.
Теперь, однако, оказалось, что «канцерогенные» ароматические углеводороды на самом деле сами часто вовсе пе являются канцерогенами. Сейчас существует предполошепие, что многие из этих ароматических углеводородов, попадая в организм, превращаются в эпоксиды. И вот эти эпокснды либо вызывают рак, либо являются предшественниками «действительных» канцерогеноэ. Влагодаря ыногиы волнующим открытиям в этой области химин эпоксидов «роматическпх углеводородов представляет болыпой интерес для последов«- гелей, занимающихся поисками «лекарства» от рака а. 6.10 ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Пятичленкые ароматические гетероциклические соединения, такие, как фурап, ткофен п пиррол, галогепнруются, нитруются и сульфируготся совершенно так же, как и другие ароматические соединения.
Они, как правило, гораздо реакцпопноспособнее бензола и сходны по своей реакционной способности с фенолом и аннлином (гл. 22 и 23); поэтому для электрофпльного замещения в ряду гетероциклических соединений часто пе требуются сильные катализаторы, как для замещения в бензоле. Так как и пиррол, н фуран разлагаются в присутствии протонных кислот, для них необходимы несколько. иные условия проведения обычных реакций. В реакции сульфированпя в атих случаях заточником ВО» вместо дымящей серной кислоты слупи«т комплекс, образуемый пприднном и ВО,*'; в качестве питрующего агента можно применить аког»и«нитрат. ЯО,Н н.,ю Вг ..
Вг о си,с- охо, / ~ск сохо игс ', Г МО« О смола ~~ ".э-«((, и о рйраа аг, ( ~-СОН ма«фа« ~3-~о, о о 1 С вЂ” СН СН,— С вЂ” О)Т " Тому, кто аашпересуется этим вопросом, рекомендуем обзор «Сапсег аад СЬепп'- самы Д«гуиаап В. 7«'., СЬеш. Бос. Вета., 4, 989 ((975). аа Суаьфироааиае таких адвдофобных (т. о. боящихся кислот) соединений паридквсульфотриоксвдоы впервые было осуществлено пааествыы советским хпыккоы А. Н. Теровтьеаыы.— Прим. р«»х 634 глава гв ыоз ! ') 8Оэн н Вг Вг 1..1 н янррол I С вЂ” СН, !! н о щи,соло нес ЛУ.
Техническийг беаэол обычно бывает загрязнен тпофеном, так как у этих веществ теыпературь> кипения близки (80,10 н 84,12'С соответственно). Бепзол, свободный от тпофеиа, моащо получить из технического бенэола встряхивапнем его с сераой кислотой. После отделения кислотного слоя органический слой промывают водой.
Затем органический слой отделягот, высушивают и перегоняют. Д>гстпллят полностью свободен от тпофена. Объясните роль серной кислоты и воды при такой очистке. По какой причине замена дымищей серной кислоты на концентрированную серную кислоту может привести к получению меньшего ноличестпа бензола, свободного от тпофена.
Замещение в гетероциклических соединениях обычно происходит при С2 нз-за большей стабильности катиона п сопутствующей стабилизации переходного состояния, ведущего к этому катиону. Ниже зто явление иллюстрируется на примере пиррола. н н ИИ. 11лдел — ароматическое гетероцпклпческое еоедпнснне с 10п-электронами, .в которолг замещение происходит при СЗ. Почему пиррол замещаетсл при С2, з пндол— при СЗУ эндов этвктРОФильнок1ззлгкп1к1!гги в АРОЫАтпчкском Ряду 635 ПИРПДИ11. Электрофильные агенты реагируют с пирндином так же, как с нитробензолом, т. е. весьма неохотно э. Замещение в пиридине происходит в"очень жестких условиях и идет по СЗ; гетероатом азота ведет себя прн этом как мета-орнентиру1ощая дезактивирующая нптрогруппа.
в, -ЧЛ АМОз %МО о,3 н й зо»н ! зо,н 1е ппрпаии н реакция не пьет Атака эдг ит1юфпльпой частицей поло»лен»ля С2 или С4 пириднна ведет к образовапшо только двух основных резонансных структур, тогда как прп атаке по СЗ возможно возникновение трех таких структур. Малая скорость реакции ппрпдииа объясняется Обычно электроотрнцательностью азота, делелощей л-злектроны менее доступными для атаки. н,к и е Еиа атакует' Са ,и и н - ~.г ~'11 ~ ~ Г ~ ) Е Ек» атакует СЗ " Рсзпцпспиая способность пиридииа в реакциях электрсфппьисгс замещения существенно ияжс, чем иитрсбсиэсла.
Причина этого заключается в тем, что замещению обычно подвергается соль ппрпдпиа, что сияьис увеличивает электрсисакцсптсриые свой. ггзз азота.— Прим. рсд. Производные пиридина встречаются в природе, и о некоторых из ннх пойдет речь в т. 2, равд. 17.5 и 17.7. Мы, однако, можем сразу же отметить тот факт, что очень важяый биохимический окислительно-восстановительный процесс включает четвертичную соль амида никотиновой кислоты (никотпнампд, витамин РР).
Биохимики называют это сложное соединение НАД (сокращение от ннкотинамидадениндинуклеотид), и оно, вместе с подобным ему иеществолг НАДФ, играет значительную роль в процессах клеточного дыхания, фотосинтеза, синтеза карбоновых кислот с длинной углеродной цепью (чжнрных кислот»), а также в процессе зрения. Ниже представлена схема процесса превращения НАД в его восстановленную форму.13аметьте, что окнслнтельпо- 636 глава ге восстановительная реакции включает взапмопревращение колец пнрпдипия и 1,4-дигидропиридина. !! ! ч л епкотппооая кпслота н о н,, скн, !! ! + субстрат На аосстаповлгопая форпа субстрата четаортпчпая соль ппкотппапкда (Няд) () и гн~~ и ~~,,с)чые !! !! + н' )ч' '(( Н (,4-дпгпдро1п1котппаппд (восстаповлеввый НА)0 субстрат + !)б окпслщшая форма субстрата 16.11 ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА Предполагается, что читатель уже поапакопплся с гл.
26 (тон 2). посвященной ИК-спектрам. В этом разделе мы рассмотрим спектры поглощения в инфракрасной области. которые для производных бензола весьма характерны. Хотя ароматические углеводороды поглощают во всем инфракрасном диапазоне, мы сосредоточим свое внимание на трех областях, самых существенных для определения структуры этих соединений: )3000 см ', от 2000 до 1400 см ' и от 900 до 675 см '. ОБЛАСТЬ ) 3000 СМ '.
Тогда как валептные колебании связей С,„— Н обычно проявляются при частотах, меньших 3000 см ', область'поглощения связей С, * — Н лежит выше 3000 см г. Валентные колебания связей в молекулах производных бензола обычно проявляются в области от 3080 до 3030 слг ' (умеренпая — слабая интенсивность). Поскольку алкены тетке обнаруживают поглощение в атой области, то по поглощению выше 3000 см г можно лишь только предполагать наличие в молекуле бензольного кольца.
Не будут поглощать в области выше 3000 см ' только те производные бензола, в которых пет ни одного бензольного атома водорода. в ОБЛАСТЬ ОТ 2000 ДО 1400 СМ '. Производные бенэола обычно дают четыре полосы поглощения между 1650 и 1400 см '. Зги полосы поглощения, вызванные колебаниями связей С=С, располагаются вблизи 1600, '1585, 1500 и 1450 см '. В области от 2000 до 1650 см ' проявляются весьма слабые полосы поглощения комбинационных частот и обертонов. Однако тогда, эликтвоеииьиок злмищвиик в леомлтичквком дядю 637 с о о % н О О О ос % н с о о и н о О о сс о о Я со о о с с % н О о о Ф н о О о ос о сс, и с о о О сс о и с н о со о сс Ф о о Ю М И с о сс сс~ Ф;- о, о ш н й ос,н и д И с Ф иО йо сс и н б о, ~~ со , и со о ° 'Р,, .
о и' ю о.~ 638 ГЛАВА 3И Чэсмопла, см ' 3000 2500 2000 2000 1500 1390 1100 ЮОО 900 ВОО 709 650 625 4000 199 нисп1ЬЮ 9 10 5 5 Б 7 В 14 15 1Б волны, мкм и 12 13 Длина 4000 ЗООО 2500 700 650 625 ЮО 90 60 ', 70 БО ",1 50 о 40 а 30 ю 20 10 О чисюыи 3 4 5 5 6 7 8 9 Ю П 12 13 1л 15 16 Дп!Ол саны, м1!м Часп1оюа, см' 3000 2500 2000 2000 1500 ООО НОО ЮОО ВОО ВОО 700 650 Б25 4000 100 90 100 90 сп ~~ ~он н асма|О 3 4 5 5 б 7 В 9 10 и 12 И 14 15 1Б длина волны, мкм Часмоыа, см' ЗООО 2500 2990 2000 1500 ООО ИОО 1000 900 900 700 650 625 4000 100 90 ВО 70 ы б 50 ы 40 оо « ЗО с' 20 ~ !О 0 нисмыи 3 4 5 5 6 7 8 9 10 11 12 13 И 15 16 Длина волны, мкл1 ЮО 90 80 70 о 60 «н 50 йл 40 20 1О О 90 БО 70 «бо «50 Р 40 о ~м 30 20 10 О 80 В 70 Ь 60 й 50 $„40 я 30 20 1О 0 300 90 80 н 7О ы 60 50 40 го 1О О Частоп1а, слл ' 2000 2000 1500 1500 1100 ЮОО СО ВОО 90 ВО 70 ВО 50 о 49 Е ЗО го Ю О 80 70 БО и 50 « 40 « Зо 20 30 ЭЛЕ!4ТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕН)ЕНИЕ В АРОМАТ1И1ЕСЕОМ РНДЬ 1)ЗН: Часвощв, см' 4000 ЗППП 2500 2000 2000 !500 ИОО 000 !000 900 800 700 650 625 !00 90 80 70 60 й =Ф 50 ч 40 а ЗО щ 20 !О 0 нгвыб 2,5 3 Чесвова, см ' 2000 2000 1500 !300 НОО 1000 900 600 700 650 625 4000 3000 2500 !00 90 г 80 „.
70 хи 60 ах 50 ис 40 а 30 щ 20 !О 0 .с и ~ В 4 чисвнб 2,5 3 4 5 5 6 7 8 9 Ю П 12 !3 14 15 !6 Длина Волны,мнм Рис. 26-6. Инфракрасные спектры некоторых проивводных бенаола. А в бенвол спснтрофотометрнчесни чистый (а!нечаст спентро4ютоиетричесним требованиям Аиеринанснаго химического общестнв), СаНе,мол.масса 78,12, т. нип. 89' С;  — толуол спснтройотамстричес44и чистый (атнечаст спентРоОатаметРичесвнм тРебаванпнм АмеРинвнсного химачссного общества), СаН4СНв мол, пасса 92,!4, т. нпп. 11С вЂ” 111'С(  — е-всилол, 994в С4Н4(СН,)в яол, массе 106,17, нтныс 1,5927, т. пл, от — 25 до — 23'С, т.
нип. !43,5 — 144,5 'С; à — м-всилол, С4Н4(СН,)о мол. масса 106,17, и() те 1,4970, т. ннп. 138 'С; Д вЂ” н-нсилол, С4Н4(СН4)4 мол, масса 108,17, явим 1,4954, т. нл. 12 — 13 'С, т, нип. 138 'с,  — гонсало(нщн (все атомы водорода аамещены не дейтерий), 994 атом.",,  — ссВ4(сн,)н мал. масса 116,25, нт(! 1,4920, Два рнзничньи замесвивев4 в н Ла-напевании Ьрус н Ьругу Часвсва !О О Ьеы Тр» Н ряссв Н ряЬ.и 100 , 90 80 70 х 60 щ 50 а 40 щщ 50 20 !О 0 !00 90 ". ВО ио 70 хи и 50 о щщ 30 20 !О О 4900 100 90 80 70 и 60 Ях 50 ии 40 30 20 5 5 5 7 В 9 1О !1 !2 !3 14 !5 16 длина еолны.мнн Рнс. (6-7. Хнрантеристическов поглощенно ароматических углеводородов. см' О 15 Юе 90 60 !4 70 с Вбх 506 40 а ЗОщ 20 !О О '640 ГЛАВА 1а Таблица 74-4 Поглощение а области от 900 до 675 см ' Полосы ннглонмннн, ем 1 Харантер яамеженнн ДО ~т (9)' й 770 — 735 710 — 685 760 †7 900 — 860 790 †7 725 †6 830 †8 800 †7 720 †6 900 †8 860 — 800 900 — 860 865 †8 730 †6 16.12 СПЕКТРЫ ЯМР ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА* Характерной отличительной чертой спектров ЯМР производных бензола является величина химического сдвига протонов, связанных с бензольным кольцом.
Сигналы зтих протонов лежат в области более слабого поля, чем * Для чтения атого раздела читатель должен быть аланом с материалом гл. 29 когда их можно наблюдать (т. е. в концентрированных растворах), онн могут быть весьма полезны для определения характера замещения в производном бензоле. На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
