Терней - Органическая химия I (1125892), страница 121
Текст из файла (страница 121)
Слэд- бт8 глава !е сгнием этого в свою очередь является возникновение положительного заряда теперь уже на атоме кислорода. В реэультате этого добавляется еще одна резо- нансная структура (4, см. ниже) к резонансному гибриду и таким образом стабилиэирует его. .Сиз .СНз о .Сне о о~ ! — ~ ! Н Е Н Е 1! Е Н Е Аниэол С,НеОСНа фактически гораздо легче вступает в реакци!о замещения, чем бенэол. Например, анизол бромируется (Вга/ГеВг ) намного скорее бензола.
Следовательно, мы можем заклгочить, что для метоксигруипы резонансный эффект гораздо вагкнее, чем индуктивный. яя'. а) Ивобрагяте четыре основные реаонансные структуры следующего ковгялекса: н Н б) Возможно лн нарисовать четыре основные рееонансные структуры для следую,щего комялекса7 Объясните ваш ответ. в) Какой ие следующих катионов будет более устойчнв? Ночев!у! нс О ! Н Н нли ' В, й Для галогенбенэолов можно нарисовать реэонансные структуры, подобные тем, что иэображены для эамещенного анизола; и все же намел!ение в галогенбенэолах хотя бы частично контролируется (деэактивирующим) индуктивным эффектом. Почему же галогены яеляются дегактиеирующими заме- етителямиг С1 С1 С! С1О о — + ! ) актввврующвй резонансный аффект — С! Н Е Н Е Н Е Н Е С! Ф Н Е дезактввврующнй индуктивный эффект — С! елвктгоеэильнои алмвщвнин в лромлтичкском зяб' 619 Единственным объяснением является то, что резонанс такого типа, как показано",выше, требует перекрывания 2р-орбиталей атома углерода с Зрорбпталями атома хлора.
Так как в сопрян<ение вовлека<отся при этом электроны различных квантовых уровней, зто сопрян<ение пе будет так эффективно, как сопрян<ение углерод — азот или углерод — кислород. Поэтому индуктивный эффект в случае галогенбензолов преобладает над резонансным. ОРИЕПТАЦИЯ. Заместители, уже имеющиеся в кольце, разделяются обычно по своему действию на о,п-ориентанты (заставляющие вступать новый заместитель в орте- или пара-поло<кение по отношени<о к уже имеющемуся заместителю) и и-ориентанты (заставляющие вступать новый заместитель в' л<ета-положение по отношению к уже имеющемуся заместителю). Все обычные о,п-орпентанты, кроме галогенов, активируют также кольцо, все моркентапты его дезактивируют.
Галогены являются о,п-ориентантамп, но в то нсе время дезактивпруют кольцо. !гОг (Сеэаквиаируев, л<-ориенванв) о и наийолее легко авакуемоа коловение и обычное поведение ОСЗ«, аквигируев, о,л-ориенванв) м к наиеолее легко авакуемве наложение и с С« Оеэаквиеируев, ол-ориенванв) в наиоолее легко авакуемве лоловенил и необычнее поведение * Это представление использовано в задаче 55. Большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду проводят в таких условиях, которые ограничивают воэможность изомеризации первоначально образующихся соединений.
Поэтому наблюдаемое распределение продуктов реакции (т. е. отношение изомеров о: м: и) определяется сравнительной легкостью атаки о-, м- или и-полоя<ений (по отношению к имеющемуся заместителю) электрофильным агентом. Иными словами, электрод)ильное замещение в ароматическом ряду обычно подвержено кинетическому, но не термодинамическому контролю е.
Теперь рассмотрим, как типичный м-ориентант — нитрогруппа — и типичный о,п-ориентант — метоксигруппа — осуществляют контроль эа направлением атаки электрофильным агентом замещенного бензольного ядра. Иэ уравнений, приведенных ниже, можно видеть, что присутствие в кольце нитрогруппы вызывает наличие положительного заряда как раз на том атоме углерода, который будет нести положительный заряд в случае атаки электрофнльным агентом о- или и-положений по отношению к — ХОа. Однако два положительных заряда никогда не будут находиться рядом, если электрофильный агент будет атаковать м-положение по отношению к — )э)О . Таким образом, м-аамещенный интермедиат оказывается более стабильным не потому, что мета-положение активировано, а потому, что оно деэактивировано 620 глава !в менее, чем о- и п-положения.
Дезактивирующне агето-ориентанты деаактиви- руют все полон!ения кольца по сравнению с незамещенным бенволом! но, мо, — —,(+ е= невыгооно 0-~ -0 невыгодно (+ н= е Активирующая группа, подобная метоксигруппе ( — ОСН,), стабилизирует положительный ааряд, воаникающий в активированном комплексе, тогда, когда втот наряд находится на атоме углерода, несущем метоксигруппу. Так как такие дополнительные резонансные структуры возможны только при атаке о- или п-лоложений, то — ОСН, и другие доноры электронной пары являются о,п-ориентантами. (Это подразумевалось нами выше при обсуждении реакционной способности анивола.) оспа осн, осп, =б -1~'- -б $ б 6-б -6 но, Ф- н е НЗ оРыо- аыака ос из -анака е осп, -6 н е О1Л1, -! !) !' е осп, и е элвктгооильнои земвщвнив в лгомлтичвском гядх 621 сн, <+ / м~ и н е СН3 Б~ ~~н е СНз <+ и е м' пара мета орта ! )пже приведено несколько примеров этого «направляющего влияниям но но, лятрсбеяеол м-Лннлтрсбензол (93«б) СО В СО,Н Мое Ц м-лнтробенэойвая кислота (80%) бел«ейная яяслста ЯО Н е-тслуолсульфа- п-тслуслсульф<ь кислота (43«е) кислота (53%) <опусе хлор- бснеол и-хлсрнятрсбвязсл (70в/е) <~хлсрвятробеяеол (30«йе ) Экспериментальные факты приводят к заключению, что несмотря на то, что индуктивный аффект галогенов вызывает дезактивацию кольца (см.
выше), пх способность выступать в качестве доноров электронной пары все л<е возвращает их в ряд а,л-ориентантов. Объяснить, почему алкнльная группа является а,л-ориентантом, мы сможем, припомнив наши рассуждения относительно протонирования мезитилена (равд. 16.5). Метильная группа сможет делокализовать положительный заряд только в том случае, если вступающая электрофильная частица будет атаковать о- илн и-положение толуола. 622 гллвл те ренсосн, 11НСОСНе Д вЂ”.'-" ~'~)' ННСОСЕ1з ) НО апетави- лид о-нптроацетенилид (5%) в-нитроацета- нилид Е95о~е) ВЛ. С помощью структурных формул объясните, почему — ОН является о,л-ориеятвнтом, и определите, является ли группа — ОО о,л- или л-ориентвятом.
еэ Вн. Анилин, существующий главным обраеом в виде иона ввилиния Сеньнне, даже в разбавленном растворе кислоты претерпевает о,я-замещение. Объясните вто. Ниже приведен ряд о,п-ориентантов в порядке убывания их ориентирующей способности: — ОО .,ь — Етнт ) — ОВ ) — Н ь — На1 ) — )тот .ь — Сг) ВСЕ ИЛИ НИЧЕГ07 Хотя заместители и подразделяются для удобства на два класса — о,п- или лг-ориентанты, однако практически существует очень мало реакций, в которых образовывались бы только о,п- или только ль-эамещенные продукты.
Большинство реакций приводит к получению всех трех изомеров, и «ориентирующее влияние» заместителя, уже присутствующего в кольце, скааывается просто в том, какой из них образуется в избытке. Более того, о,п-часть продуктов реакции редко состоит точно из 67е оршои 33о е пара-изомеров, как это должно было бы быть согласно статистическому распределению. Например, нитрование бромбенаола дает 62о и-бромнитробензола, 37о о-бромнитробекзола и $ о е лг-броеинитробензола: Вг Вг Вг Вг )ЧО ) l~~Г ~ъ!,( „г!„ ! )ч О, Р)О 3 7е 62о', Ее~о Полное разграпиченне между о,п- и м-ориентациями при электрофпльном замещении наблгодается редко, потому что всегда найдется несколько таких ситуаций, когда реагирующие частицы обладают достаточной энергией для преодоления более высокого барьера, а аначит, и для протекания реакции с большей энергией активации.
Данные табл. 16-3 иллюстрируют это положение, а также показывают нам, что большинство ааместителей дают больше продуктов пара-замещения, чем орте-замещения. Причиной тому слуясат в основном стерические факторы: в активировапном комплексе, ведущем к пара-атаке, взаимодействие слабее, чем в комплексе, ведущем к ортоатаке. Это можно ясно увидеть, если аппроксимировать геометрию активиро- 27. Обънсните, почему случайная (т. е. статистическая) атака молекулы моноаамещенного беввола должна в 40% случаев приводить к орте- илп лежа-ввмещепию и только в 20% случаев — к вера-замещению) Считайте, что еамещеквый атом углерода атаке не подвергается.
елпктрооильнон ВАме1циние В АРОИАтическом Рядх 623 Таблица 16-3 Распределение азомеров при нитровании вроизводпыхЬбензола Раепределеиие продуитое. и арто пара 1 2 80 70 89 ванного комплекса, ведущего к образованию о-комплекса, геометрией самого О-комплекса. Н Н С Е ео' Е ~~~ етое ао,ре лоро-атаке орало-атаке 16.7 СИНТЕЗЫ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ Планируя синтезы замещенных бензолов, Особенно важно принимать во внимание ориентирующее влияние заместителя, уже присутствующего в кольце.
Например, хлорирование нитробензола дает ле-хлорнитробензол, тогда как пптрованне хлорбензола — смесь о- и и-хлорнитробензолоз. Следовательно, если всходить из бснзола, то для получения леерла-изомера нитровапие должно предпуествовать хлорированию, а для получения орто- и пара-изомеров, наоборот, оно должно следовать за хлорированием. З7О С1 !цО НКОа Р' ' С1, ~ 1! С1 С! 'к/ 37ое С1 "а — à — С1 — Ве — 1 СОеН вЂ” СО!у Н вЂ” и!с н,1 58 12 30 37 38 19 27 38 88 70 62 60 1 <3 624 глава >в ! о -"- ц~' ! НО нов 4-нитрофенол 2-бром-4-иитрофенол ОН ОН й' — -' ~Н ~г' ! БО Н 2-нитрофенол 4-окси-3-витро- бенаолсульфокислота СН, СН (Л' СН 1-бром-2,4-диметилбенвол м-ксилол ОСН ОСН ОСН > НО> ( НОа НО НО 1-метоксв-3,4-ди- ннтробенвол 1-истоков-2,5-ди- нитробенэол м-нитроаннвол СН, Вг но —,",.
1,!! СН> Вг Вгт —:,:-:. (1 СН СН ~~1 ( БОЭН З-бром.4-ме- тилбензолсуль- фокислота БО Н л-толуол- сульфо- кислота о-бромтолуол (свободна>гй от л->иомера! толуол Приведенные ниже примеры синтезов иллюстрируют вышескаэанное и, в частности, следующие основные положения: (1. Если бенэольное кольцо содержит две активирующве группы, то болев сильный активатор контролирует вступление третьего эаместителя.
2. Если бенэольное кольцо содержит активатор и деэактиватор, то контролирует вступление третьего ваместителя активирующая группа. 3. Стерически весьма маловероятно, чтобы в случае двух находящихся в мета-положении по отношению друг к другу заместителей неэависимо от их ориентиругощего влияния вступающая группа разместилась между ними. 4. Обратимый характер реакции сульфировання обусловливает воэможность ее испольэования для временного блокирования какого-либо положелгия, а также для введения дейтерия в бенвольное кольцо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
