Терней - Органическая химия I (1125892), страница 117
Текст из файла (страница 117)
598 главк >с лл л с! и) ! ) )ЧУ! В! с! ) )~ ~) х / 1-хлорл5-ампвобеилол 1,2-хлорГ>еи>им> 16.3 ОБЩИЙ МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ роакция злектрофпльпого замещения в «роматическом ряду — основной метод превращения бевзола в его произиодпые. В этом разделе мы пе будем рассматривать никаких копкретиых реакций электрофпльиого замещюшя в ароматическом ряду. Вместо этом> мы нарисуем саму>о общу>о картину механизма такого замещепия, применяя спш>ол Вс)> для обозначении ..побой злектрофильпой частицы, реагиру>ошей с б>еизольпьи! ядром.
Все реакции электрофпльпого замещения в ароматическом ряду прото- кают по одпому и тому >ке пути и пачииак>тся с атики электрофильиой частицы (будь то катион или положительно заряженный конец сильпополяризоваппой связи) па ароматическую и-элоктроппую спетому. Прп этом образуется резоиавспо стабилизировашпай пеароматический о-комплекс, илп бенэониевый ион. За эти!! следуют потеря протона и сопутствующш! ей реароматизация с образованием соедипепия, и котором электрофпльпия частица замевила атом водорода у первоначально атаковаипого углерода. Г и КР> Злмллл злллмрсешмлай ( рллрлмлмл>лллл ~ ймс>лрл и бенооииелый оол со-ллмллллс) я.
а) В каком отношении реакции элсктрофпльиого замещения и ароматическом ряду вавомвпаот рсакцшо типа В>г1? 6) и чем ил различно? алл>лерилпшлиме пргйсшлплеиия бсизоииевого попа Промежуточпь>й и-колшлекс имеет несколько реж>пансиых структур и весьма напоминает «супераллил-китвопл том, что поло>кительпь>й варю! в кем распределяется по трем из пяти достушп,>х р-орбиталей. Этп система вкшочает два одинаковых орте-углородп>,>х атома по отпошоип>о к лрз-гибридизовапвому атому углерода и один пара-углеродиый атом по отпошепи>о к этому же атому.
)[вк эквивалентных >мета-поло>копия кольца ио несут формального заряда, по опи, песомиеппо, имеют слегка электрополо>иительпый характер из-за соседних положительно варяжешп>х атомов углородк. электРОФнльное ЭАмещение в АромАтическОм Ряду 599 Хотя перьый этап электрофильного замещения в ароматическом ряду аналогичен первому этапу злектрофилъного присоединения к алкенам, в случае бепзониевого иона процесс не завершается присоединением нуклеофильной частицы. 11уть, ведущий к реароматизации частицы, т.
е. потеря прото- н„о --н к ( + т« -« ~ ) + м««н н е Н Е Н Е г , +, + ы»ыг ~ ы» + ( н м» аве реакция про»сховпв эве реакция ие про»скор»в Рис. 1б-(. Коикуреиц)ги между присоедииенпеы иуклеофильной частицы и отрывом протона в реакции беиво- но пивного' иова. о. Н С) О' Энергии витин»пни дпя отрыва протоне ( †)иеньше, чеи ддя присоединении нтнв«»сильное частицы (-----).
Ксеро»вава реакции Š— )ь)п цлц гг-комплекс на, имеет более низкую энергию активации, чем путь, который ведет к присоединению нуклеофила, и поэтому отщепление протона происходит быстрее (рис. 16-«ь). Такая схема замещения очень сильно упрощена; ароматическое соединение и электрофильная частица могут образовывать слабый комплекс, предществу)ощнй образованию бензониевого иона. Этот аддукт навывается няож)ьеелсол. 600 глявл лс В л-комплексе л-электронная с>>стека бенаола выступает как донор электронов, а электрофильный агент действует как акцептор электронов. Однако образование н диссоциация л-комплекса происходят очень быстро, и образование л-комплекса в большинстве случаев не оказывает существенного влияния ни на скорость реакции, ки на природу подавляющего большинства обрааующихся соединений (рис.
16-2). Опюсительные значения величии энергетических барьеров на пути к окомплексу и о>л него (яа рнс. 16-2 это соответственно ЛСе н ЛСэ) могут быть Аг — Н он =л'-компяекс;б-комплекс=я-ксмппексс =Аг- Е+Н Э Рвс. 16-2. Идеедвевровяввый энергетический профиль реакции эдектрофидьвого эамещеввя е ароматическом ряду, учитывающий обраеовавве л-комплекса. Предподягяегся, что обряеоеяяке е-кокпкексе яеляегся сеядкей, пякягяррющей скорость осей рея ПС вЂ” передодкое сосеояеке, установлены путем определения величины кинетического изотопного эффекта. Если лимитирующей стадией является образование о-комплекса, то СеВе должен реагировать примерно с такой же скоростью, как и СеНс. Если, однако, потеря протона происходит медленно (т.
е. Епс,) Епс,), то замена Н на В должна вызывать уменьшение скорости реакции. На саыоы деле большинство реакций электрофильного аамещения в ароматическом ряду обнаруживают отсутствие изотопного эффекта; это подтверждает, что разложение а-комплекса не определяет скорости реакции. Ка>с видно нз рис.
16-2, стадией, определяющей скорость реакции, является образование и-комплекса. Именно такое положение и наблюдается обычно в реакциях электрофильного аамещения в ароматическом ряду. 16.4 ПРИМЕРЫ РЕАКЦИИ В этом разделе нам предстоит убедиться, что реакции нип>регалия (замещение Н на ХОе), галоггнироганил (аамещекия Н ка Вг или С1), алиилированил (замещения Н на алкил), ацилирогания (замещения Н на С(О)К), сульфирогания (замещения Н на ЯОэН) и изотопного обмена (замещения Н на В) имеют сходный механизм и протекают по пути, рассмотреннол>у в предыдущел> разделе.
электроюильное ЗАмевзание в АрОИАтическОм Ряда 60т НИТРОВАНИЕ. Бензол н концентрированная азотная кислота очень медленно реагируют с образованием нитробензола. НО очень медленно ((+ННО ~ ))+Н,О Скорость взаимодействия значительно увеличивается при добавлении концентрированной серной кислоты; поэтоллу нитрование ароматических соединений часто проводят смесью концентрированных НХОа и НтВО, (1: 2), называелюй нитрующей смесью.
н )~+НХΠ— ь ~~ -)-Н О Серная кислота увеличивает скорость реакции, действуя как очень сильная кислота и протонируя азотную кислоту. Иными словами, азотная кислотаведетсебякакосноеание поотношениюк более сильной серной кислоте. е о ело Н-Π— Х( +Нлооч чь Н вЂ” Π— Хч' +Нзо~л О~~ ) О~) Н Протонированная азотная кислота НзХОзЧ' равлагается на воду и нитроний-катион )л)Озлл: о о~р О О О О н,о-н н,о + о=й — о о=й=о ' о Оо ннтрсннй-нсн П.
а) Как аы полагаото, что должно проеаойтв с молекулой води, образующейся при рааложоеки НлХОф а такой чроааычайпо кислой срадо7 б) Как ато повлияет ка разновеска между Наноу, с одной стороны, в Нао+ НОГ, с другойг Нитроний-катион содержит положительно заряженный атом азота. Атакуя облако и-электронной плотности молекулы бензола, этот ион действует как электрофильный реагент. В результате иа нитроний-катиона и молекулы бензола образуется о-колгплекс. (В атой реакции молекула бензола выступает как нуклеофил, так как она является донором электронной пары.) н н н и р' н Д' о о н о н н н н Е-комплекс 602 гллвл ге Затем а-коашлекс отщепляет протон, и бепзольное кольцо снова становится ароматическим. Но теперь уже с одним из атомов кольца связана нитрогруппа. и и мо, =" и и нетробензол юкомилекс Го. !!родложите механизм образозаппя нотроний-катпона и азотной яислоте, соаерп4егшо свободной от серной кислоты.
(Укага44,и44 для етого требуются дзе молекулы азот ной кислоты. Одна из них действует как оспозанне, а другая — как кислота.) Имеются данные, подтверждающие наличие и активность нитрониевого иона в ннтрующей смеси. Более того, такое соединение, как нптронийтетрафторборат, которое является прямым источником попон гштрония, быстро нитрует бепзол. хозс! +АйВВ4 — ь !чобзз В1'14+дйс! нитрилхлорид пптроипй- тетрафторборат У;г' ) ~~+!ЧОзй ВГ ( )) +НВ! 4 Ь' Ннтронание можно проводить и применяя другие источники ионов питро- пиЯ, напРимеР аЦетилнитРат и 4!зОь. О О Н О гз .
11 l, !1 НзС С О !Ч(~ +Ней аь НзС С О !4!Оз ь ! Нз С ОН+Мох~ ацетилнитрат Оо! Э О,~ .з,О О~аз 9,,0 О,, 4Е 4з Ч! Ч'!4! — Π— 1!4,' +Нзч юь .!т' — Π— !Ч~~ „— ь ~~Я вЂ” О+140аг !со ' оэ но" "о» но" ГАЛОГЕИИРОВАИИЕ. Бензол вступает в реакцию с хлором или бромом с образованием соответствующих галогеябепзолов только в присутствии каталитических количеств кислот 41ьгоиса: ~х кислота Льюиса ~'~)+Х, -,~ ~~ +НД Ъ |' Одним из наиболее часто используемых катализаторов являетсн безводный хлорид алюминия. Функция катализатора состоит в связывании с гало- геном.
Низко зто показано на примере реакции хлора с хлоридом алюминия: :С!4 :С14 о : С1 — С1: — 4 Л! — С1: ь=--4 4С! — С1 — А! — С14 ! " " " ! :С!: 4С1: электроюилы1Ое зАме1пение В АРОмАтическОм Ряда' 603 Связь между атомами хлора в молекуле хлора при таком координировании сильно поляризуотся.
Внешний атом хлора оказывается как бы связанным с хорошей уходящей группой (А1С!',л). 1Л тому же полонсительно заряжепньш атом хлора тоже поляризует связь С1 — С! и делает внешний атом хлора элоктропонепасьнцеппым. Благодаря всем этим факторам внешний атом хлора легко подвергается атаке пуклеофильной частицей. С! атолл атом хлора готов к атаке хорошая охо лазая грэппа нуклеофолом :-!тот комплекс н реагирует с бепзолом. п-Связь молекулы бепзола сдул;ит нуклеофплом и оттесняет группу А1С1Глл от крайнего атома хлора. Этот атом оказывается, таким образом, связанным с бензольным кольцом и образуется бензониевьш иоп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
