Терней - Органическая химия I (1125892), страница 115
Текст из файла (страница 115)
Обратите внимание па то, что длины всех углерод-углеродных связеп изображены в них одинаковыми. Агомлтнчность 587 ЗАДАЧИ 22. Определите своими словами следующие понятии: 24. Ниже изображены резоиапсные структуры ряда соединений. 1(акие из атих соединений арог1атические? ' ~Л з) ~ ~=си, и) и) 2о. а) 1(акпе пз следуюпгих соединений могут проявить ароматические свойства (хотя бы в кекоторой степени)1 б) Наной другой физический метод исследования, кроме спектроскопии ЯМР, можно припекать для подтверждения вашей точки зрения) а) ~ ) '~~ г) а) ф 2б. Укажите причину, в силу которой молекула тиофеиа сильнее ревопаисио стабильзироваиа, чем вюлекулы фурава к пнррола.
(Указанию рассмотрите злектропкое строение молекулы серной кислоты.) 27. При реакции метплциклопектадиеиа (А) с гидридом натрия и последующей обработке получившегося аппоиа метплиодидом обраауется иесколько диьгетилциклопектадпепов. а) Объясните образование зтпх иаомеров. б) Сколько может образоваться раз- а) правило Хюккеля б) апнулен в) бирадикал г) сопряжение д) кольцевой ток е) апергия резонанса (ЗР) ж) вертикальная зиергия резоиапса з) ароматический п) аитиароматпческий СН, С1Э н о з м) ) ые О л) о С~ оо чоэ 588 глана га личных диметилциклопентадпенов? в) Канне ва них могут быть оптически активными? г) Иаменится лн что-нибудь, если исходным соединение«> вместо А будет Б? Почему? МЗ. Согласны лв вы со следую>цил> утверждением: «Цпклогептатриенпл-катион С>П> не может быть ароматическим. Па краиней мере он настолько нестабилен, что мгновенно реагирует с водой«? «Объясните ваш ответ.
Каков продукт реакции цпклогептатриепплнатиова с водой? МР. 9,10-Дигидроантрацен при кипнченви с метплзтом натрия в метаноле в течение нескольких часов остается неизменным. Антрон, однако, в тех же условиях быстро обменивает ыетиленовыепротоны па дейтерий. Объясните зто различие (Указание> рассмотрпто структуру промежуточного аниопа.) 9,10-дигидроантрацен антроп ЗО. «Песок исключительно стабилен и поэтому ароматнчеп>. Согласны ли вы с зтпи? Об>ъясвите ваш ответ. 3?. Ладенбург в 1869 г. нредноложвл, что бенаол имеет структуру, изобраи>еииу>о виже. Как бы вы проверили этч гипотеау, если бы были химиком Х1Х века? Н беизол лаЬенбйрзв ЗЗ.
Соединение А имеет брутто-формулу С«Н«Н. Оно проявляет свойства основания, ио не очень устойчиво в присутствии кислоты. я-Ъ(олекулнрпые орбитали А изображены ниже. Предположите, какую структуру должно иметь соединение А в согласии со всеми этими данными. з" — — я> > , ((..И.
ЗЗ. Циклобутадиен неустойчив прп Зб К и прп более высоких температурах. Один вз продуктов его «раалон<ения«изображен ния>е, Предлоя«иге механизм образования этого соединения л предположении, что циклобутаднеи не является бираднкалом.
4Д вЂ” "' — "(( ( ( )) Зи. Допустим, что было сделано пред>юло>кеяие об ароматичкости этилена, т. е. что молекула его являетсн (4л + 2)-электронной системой при и = О. Почему зту точку арения нельзя подтвердить, определив дли пего теплоту гпдрирозания? ЗЗ. Графическому представлению хюккелевских молекулярных орбиталей, описанному в этой главе, можно придать более количественный характер, если правильный многоугольник вписывать в окружность радиусом 2(). (Величина () — приблиаительпо — 18 икал/моль.) Точки пересечения многоугольника и окружности определяют знергин СН« зя ( («ь 1~! ~~А Л~~ СН О У' '~ (оч ~ 11 1~'! ччЛ СН, лрамлтичность 589 молекулярных орбиталей.
Киже приведена такая схема для молекулы бензола. (Обратите внимание, что многоугольник изображен вниз одной из вер>пин.) -зд т03 »»>л и шесииузапьиип, зписапиый в ааружносюь рааиусом 26 .>зв азружнасшь ра2иусам 2Д 0 си,сп,си, си,си,си, Ъи-и-прапипциипопрапенан 00». Пиридазип и пиразип — ароматические нзомеры пиримидпна. ЯМР-Спектр кпразина состоит всего пз одного сигнала.
Предполо>ките структуры пиридазвна и пира- зина. у0. Гексагелпцен ьгоясет существововать в двух эпантиомервмх формах, Как это объяснить? (Укзззпие: постройте модель.) зэксазелицеи й У. Какие иа углерод-углеродных связей молекулы фенантрена будут иметь иаиъ>еньшую длину. Почему? (Указание: сравните пять формул Кекуле для молекулм фенантрепа.) 40. а) Можно ли объяснить приведенную ниже реакцию с точки зрения орбитальной симметрии? 6) Ясли да, то дуыаете лп зы, что эту реакцию можно ускорить нагреванием плп облучонием светом? Объясните ваш ответ.
в) Почел>у равновесие сдвинуто в сторону дпгидронафталина? Рошеиие этой аадачи требует апанпя спектроскопии ЯМР. Онергпя п-элактрапов, рассчитанная в соответствии с этой схемой, будет равна (2 К 2()) + (4 Х 1()), т. е, 8(). Цикл»секса>(риен е его тремя возможныьш расположениями двавных связей будет иметь п-электропну>о эноргию, равную 69 (т. е. 2(3 на каждую нзолированву>о двойную связь). Энергия д(локализации бензола (дополнительная энергия связей, понвляющаяся прн делокализации электронов между п-связямн, ранее бывшими пзалправаипымп) составляет такпы образом 88 — 66, т. е.
2(). Можно ли с помощью этой схемы проверить рассчитанную величину анергип делокализации для плоской молекулы циклоактатетраена, равную 1,657(1? 00. Объясните, почему молекула (10)-аннулена не плоская, используя модели или хороша нарисованную схеыу. (Может быть, вам пригодится статья, в которой обсуждается проблема (10)-анпулепа: й(м1зю К,, Х. Сйе>п. Рйуз., 20, 1489 (1952].) 07.
Боразол В»М,Н„содаржащвй набор альтернирующих связей  — Р) — В, считается ароматическим штерацпклвчсскпм соединением. а) Каковы основные резонансные формулы этого соадппеиая? б) Обсудите возка>киость наличия у молекулы боразола дппольиого момента. 08. Молекула дп-и-пропнлцпклопропепона имеет очень болыпой дипальный >гомепт (5Д) па сравнению с молекулами простых кетопов, таких, как ацетон (ЗД). Г>олее тато, это саед>шекпе реагирует с хлорной квалоток с образованием устойчивой соли С»П>,С!Оз. Объясните этп явления.
,Ф о о Р О, 4' ы о '1 1, ! ы ха о ох 4 о ы о «« а «с Р о с с О х с сс '4 а о ы о Ф й! с Я 4 СС Р, О ока к сс с Ф кох 4 хсо х о ыоы Н ОРХ О х 3РХ х хо ФЕ'" с СО о 4 с хх х Рой ойй йх х с«Ф ОФФ ск о х сс ° хх «Р х д Фхй 2 с. ~о х д сс РС «Р 4 Р Я Ы И ыф Я Р. й Я « ! ! ! ! ! Ф сс а х с сс «о о х Ы 'с О о ы й" 5о" О Р к Ф Ф ох ОФ Р,Б ~х хо оы д хо Рх Х 4 "'Ф Ф х% Р. х~. ы о 4 ФК Ф О, х Ф Ф й 4' ~ а ЧР С Ф ° оа, яа, ыыы Р,Х Р а, Якк хо Р,Ф Фа Оо «РХ Оы о х«РФ Сс Р;Ф Р ~ й > ы~ оы ыа 4 Ф о««С Ф о с« О Р' а Р.Ф ОС С с К Р с, С осе,ххах ' Ф 'Р о сс с о , «! ~".;., х ы~ хыо ФФФС Кс«о ы ы р, О ',, Р„ х "ахххцы о Ра к,«оо .Ф.й.х хы-„х Х О 4 хыххооох Ссра ХРХ оайхйа,о ~ 2 о й сс ~ ",4 сс Х о о соыа сс«о о ° Ф О ° Р.Х 4 44 сеаоасо С«С Ф Х О 'М Ф СР Ихы ы Р.
„«Э о х аааа „!!о 16. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ 16.1 ВВЕДЕНИЕ Еще в конце Х1Х в. ь1арльз Фридель н Джеймс Мэзоп Крафтс начали свои классические опыты по замещению атомов водорода, связанных с бензольным кольцом, другими реагентами, которые мы теперь называем электрофнльпылти. Более 50 лет детальный механизм таких реакций электрофнльного замещения в ароматическом ряду все еще оставался тайной. Основная заслуга в раскрытии тсекретов» этих реакций принадлежит Дарсу Меландеру с его изящными экспериментами по изучению влияния изотопного замещения па скорость замещения в ароматическом ряду. Однако, чтобы создать подробную, хотя все еще неполную картину этих процессов, потребовались усилия многих ученых, таких, как Уэлаттд, 1(олиттгер, Галеви, де ла Мар, Хэммонд, Браун, Рид, Ола, Дыоар и Голд е.
Из предыдущей главы мы узнали, что ароматическими могут быть различные структуры, как молекулы, так и ионы. К сожалению, многие ароматические вещества чрезвычайно реакционноспособны и изучать их можно только при низких температурах или прн экстремальных значениях рН. Например, циклопептадиенилий-карбаннон нельзя изучать в кислых растворах, потому что в этих условиях он немедленно превратится в циклопептаднеп, Болыпннство реакцитл ароматических соединений были изучены па примере бетшола (илтл его производных), так как они сравнительно устойчивы, легкодоступны и известны химикам с давних времен.
Поэтому не удивительно, что большая часть этой главы будет посвящена химии бензола н подобных ему соединений. 1'еакцни, которые мы будем здесь обсуждать, в большинстве своем непригодны для получения производных высших аннуленов и ароматических ионов. Глава начинается с обсуждения номенклатуры простых производных бензола. После такого введения мы перейдем к общему механизму электрофильного замещения в бензоле. Этот общий механизм с незначительными изменениями мы затем сможем использовать для обьясненяя частных реакций элоктрофнльных реагентов с бензолом. После того как мы научимся вводить в бензольное кольцо один заместитель, мы узнаем и то, как сами эти мопозамещенные бензолы реагируют с злектрофильными реагентами.
Ллкильпые группы, связанные с бензольным кольцом, несколько более реакциоппоспособны, чем алкильные группы, связанные с углеродным скелетом алкапов. Б атой главе мы узнаем, почему это так. И наконец, мы рассмотрим электрофнльное замещение в циклических ароматических системах более сложного строения, чем бенаол. Б заключение главы будут приведены инфракрасные спектры и спектры ядерного магнитного резонанса производных бепзола.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
