Терней - Органическая химия I (1125892), страница 113
Текст из файла (страница 113)
н н н ~ н н :о: "«ф" ~0 Н 576 гллвл зь хпз. И троиалопе длины всех углароп-углеродных связей равны $,40 А. Вкапарпмевтальпыа данные по теплоте сгорания дают значевпе эиервш сопряжения 20 икал/ззаль. Интерпретируйте ати факты в свете теории реаопаиса и правила Хюккеля. з ОН троиалоп о НОСЬМИЧЛГННЫЕ ЦИКЛЫ. Хотя (10)-аннулеп молает быть и неароматическим веществом по причинам, которые мы уже обсуждали, моноциклнческую систему с 10я-электронами можно получить, исходя из циклооктатетраена.
Нри реакции 1 моля циклооктатетраепа с 2 г-атомамн калин каждый атом металла отдает молекуле углеводорода электрон, и молекулы циклооктатетраена превращаются в плоские ароматические (10п-электронов) дианиопы *. н н н и н — и и хх н — и и и и н )-4 н не' — ' и и и дианиая циклааквавевраека "е ' восемь р-арбиваяейзвервикальпме линни), десявь л-зкекпзрапое адни из резонансных свруквур диаииака цикхааквавевраепа Ниже изображена схема уровней электронной энергии дззаннона цнклооктатетраепа. Эта схема такая же, как и для плоского циклооктатетраепа (стр. 571), с учетоль двух лишних злентроное. Обратите внимание на то, что, имея 10 электронов, мы можем заполнить внешний (т.
е. самый высокоэнергетический) уровень и-электронной энергии системы. .Я й модель молекулярных н-арбиталей диаииапа пиклооктатетраена 1(. 4 Л. 15.5. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ ь Эта реакция была открыта и изучена советским ученым )(. Н. Иурсаповым. — Прим. перев. Правило Хюккеля применимо и для нолиядернмх углеводородов (т, е. углеводородов с конденсированными кольцами) с непрерывным контуром и- электронной плотности. Так, наФталин можно рассматривать как 10п-элек- АромАтичность 577 тронную систему, бициклическую относительно углеродного скелета, но моноциклпчесную относительно распределения я-электронной плотности.
СС= эиьк Для молекулы нафталина можно нарисовать три резонансные структуры Кокуле: А Б Б' Вуществованно полиядерных ароматических соединений, подобных нафталину, заставляет пас обратить внимание на два важных обстоятельства Во-первых, ошибочно представлять яафталиновую я-электронную систему в виде двух кружков. В формуле бензола кружок представляет бп-электроиов, а в формуле нафталина — только пять. Чтобы избежать этой путаницы, не следует применять кружок для изображения ароматических систем, кроме т-х случаев, когда его значение не вызывает сомнений.
(=)0О СО Оз кружок предсвееляев шесвь я-элеквроное кр жок про свааляев де«явь я-эленвронае Йпаннон молл«аква вевраена) кружок пре с7паеллев пявь я-элек- тронов 37-О»33 Во вторых, сравнивая ароматические соединения. Мы, казалось бы, можем оценить их относительную энергию резонанса, зная число формул Кекуле, которые можно нарисовать для каждого из них. В целом, чем болыпе число возможных формул Кекуле, тем выше энергия резонанса соединения.
Зтот подход совершенно закономерно приводит к мысли, что бензол, для которого возможны только две формулы Кокуле, менее резонансно стабилизировал, чел«нафталин, для которого возмоясны три формулы Некуле (табл. 15-1). 11о нафталин вовсе не «ароматичнее» бензола, потому что энергия резоэьанса, приходящаяся на один я-электрон системы„для бензола больше, чем для нафталина. Азулен, изомер нафталина, — ароматический углеводород голубого цвета (примечательное качество для углеводорода). В его циклической системе содержится 10я-электронов, и, согласно правилу Хэоккеля, он ароматичен.
О его ароматичности говорит и его плоское геометрическое строение и теплота сгорания, ни>ко ожидаемой по аддитивной схеме приблизительно на 40 икал!»эоль. Дипольные моменты азулепа (1,08 Д) и 1-хлоразулена (2,69 Д) заставля«от предполагать, что аначительный вклад в структуру молекулы азулеяа вносит «ароматическая составляющая» Б. (Почему1) 578 глина зз Таблиза 15-1 Эмвкричеекве значения зкергий резонанса ароматических углеводородов Энергия резонанса, ккалумаггь Структура а Соединение Бензол Нафталин Антрацен греиантрен Приеедеиа только одна Формула Кекуле.
В структуре Б одно кольцо представлено как ароматический иоп тропплия, а другое — как ароматический циклопептадненилий-карбанион. ,у ",-,,г-т -- е -- Е ~а 'э л аэулен Антрацен и фенантрен — также ароматические соединения. Опн состоят из трех копденсированных бензольных колец и являются структурными изомерами. В антрацепе кольца соединены линейно, а в фенантрене — так, что дают апгулярную (нелинейную) молекулу.
э и антрацен Коропен — ароматический полициклический углеводород. По правилу Хюккеля, однако, для него следовало бы предсказать антнароматические свойства, так как он содержит 24 (4н, где я = 6) я-злектрона. Этот кажу- Щу в 3 з у з е з з этой Еармуле каждый кружок презстазпяет пять Ф-электраиае э и феиантреи агоматичность 579 щийся парадокс объясняется следующим образом. я-Электронная система коронена состоит из двух концентрических колец. Внешнее кольцо содержит 18я-электроьеов (4п + 2, где и = 4). Внутреннее кольцо содержит бя-электрояоз (4п + 2, где и = — )). Другими словами, коронен можно считать состоя. щпм нз двух различных ароматических систем я-электроновг коронен [атомы „внешнего кольца" обозначены жнрнымц точкам н) 1'.сть и другие ароматические полициклические углеводороды сложного строения.
Одной из причин интенсивных исследований этих веществ является тот факт, что многие из ннх являются очень сильными канцерогенами. Будучи нанесены на кожу мышей, эти вещества вызывают эпителиальные опухоли (опухоли кожи, эпнтелиомы). Много канцерогенных ароматических полициклических соединений присутствует в табачном дыме. беизо[а)иирен (3,4-бенглирен) либеиз (а, )7) аитрацев 15.6. АРОМАТИЧЕСКИЕ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Правило Х7оккеля, хотя первоначально оно распространялось лишь на карбоциклы, так я<е хороню приложимо ко многим гетероциклическим системам. Изображенпыо ниже молекулы таких ароматических гетероциклических соединений, как фурап, пиррол, тиофеч, имидазол и тиазол, имеют плоское строение, и пара электронов на р-орбчталн зрг-гибридизованного гетероатома используется в них для дополнения ароматического секстета.
Электроны гетероатома, используемые для дополнения секстета, обозначены точками; их орбнтали перпендикулярны плоскости молекулы. Другие (свободные) электронные пары расположены на орбиталях, перпендикулярных я-системе (т. е. лежащих в плоскости молекулы), н они обозначены крестиками. 37* 580 глава га Н н $йран лиррол миа~рен имиЪазол миазол фуран ниррол пзображеиие орбпталей (атомна водорода опушены для большей наглядности) Пиридин и пиримидпн — ароматпчоскио гетероаналогп бензола.
Обратите внимание на то, что свободные электронные пары атомов азота в молекулах пиридипа и пиримидина не нспользузится для дополнения до ароматического секстета. Здесь ясно видно различие между ппрролом, с одной стороны, и пиридипом и пирпмидипом, с другой. -0 нириЪин пирими)ин пириЪин нир представление орбпталей (атомы водорода, связанные с углеродныпп атомамп, не изо- бражены для большей наглядности) Хинолин и изохинолин — ароматические 10я-электронные системы, являющиеся азотными аналогами нафталина. хинолин изохинолин Пурин — ароматическая 10л-электронная система, состоящая нз кон'денсированных имидазольного и пиримидинового колец.
И пурин, н пиримидин встречаются в природе. Они являкзтся чрезвычайно важными ком- й-О~ ()Я Я с~ аромлтичн ость 581 яонентами нуклеиновых кислот (ДНК и РНК). Нуклеиноные кислоты необходимы для передачи генетической информации и биосинтеза белков. и Н пурин Му. Обе пзобра~кеппые ниже структуры — ароматические. Выскажите ваши предположения относительно геометрии этих молекул и их злектропного строения.
СЭ ~ Некоторые ароматические азотсодерн ащие гетероциклические соединении могут служить донорами электронной пары (т. е. основаниями), причем ароматичпость их при этом ке нарушается, так как они отдают кислоте пару электронов, обозначенную крестиками. Другими словами, они отдают ту пару электронов, которая не является частью ароматической п-системы. Ниридип, например, реагирует с хлористым водородом с образованием соли— пиридинийхлорида (или гидрохлорида пиридина), молекула которой также содержит ароматический секстет электронов. НО|+ ~ м ом шн н пирийин пирйиинийхпорйе изображеяиае орбиталей ароматичесвого иона ппрпднния н гв'. а) каков тип гибридизации гетероатомов в молекулах фурана, пиррола, пнрндина и ппрвмвдвпа? б) Каков тип гибридизации атома азота в молекуле пнрндиннйхлорида? 19. у-Перон проявляет более сильные основные свойства, чем ацетон вли днввппло- вый эфир.
в) Объясппте этот факт. б) Какой нз атомов кислорода в молекуле у-пирона имеет более основной характер? в) Почему? О О у-пиров МО. Красввые цвета крыльев бабочек, осенних листьев и цветов часто обусловлепм присутствием производных флавопа, называемых анжочианинали. Прн гидролнзе авто- 582 глава га циапивов соляной кислотой (для удалевип углеводкых остатков) образуготси ароматические кислородсодержащие соли. Одна из таких солей — дсльфивпдипийхлорвд. Объасиите, почему зто соедивевие обладаег ароматическпыи саойгтзамп. Каков тпп гибридизации атома кислорода в молекуле дельфивидивпйхлоридау О сб) ОИ флавов дельфивпдикиахлорич Подводя итог, можно сказать, что нри неортодоксальном взгляде ка правило Хюккеля понятие ароматичности не ограпичипаотся лишь бензондпыми структурами, но распространяется и на многие вещества так называемого «пебензоидного» строения. Более того, ароматическими могут быть н гетероциклические соединения и даже ионы.
15.7 ПРИМЕНЕНИЕ ЯМР ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ АРОМАТИЧНОСТИ СОЕДИНЕНИЯ" Для решения вопроса о том, является ли вновь синтезированное вещество ароматическим, определение теплоты сгорания нли гндрнрования используется крайне редко, так как подобные исследования весьма продол'кительны и свяааны с зкспериментальными трудностями. Обычно для отой цели снимают ЯМР-спектр вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
