Терней - Органическая химия I (1125892), страница 109
Текст из файла (страница 109)
а'о о ~ах а оа о, оа о х о й оо о о о а х о о а а о а а о,ь о о о о оа х о а ~~а о оо а, а х а 5 о а Ф а хна" Ч а а г. х .хо Бо х а о о Ф о а о о о а »а % с а аР о, о оо ох йй цо ~4 а ~а а 2 охь о а 1 3 Ф ~о о о о. а хаФ о хо ф Ф д а,о д Х а а о и а а д ооо Е о ха а хам х а х о о 2 а д а х Боо а а,о, о -'' о а Х ! 5. АРОМАТИЧ НОСТЬ 15.1. ВВЕДЕНИЕ Существует группа соединений, называемых он!«у.ге!гоми, с одинаковой простейшей эмпирической формулой Я4п Все этн соединении имеют г(икки !ос! пе со»роение и высоконенасыщенный хараклгер.
В этот класс углеводородоз входгп и соединения настолько реакционноспособные, что они суп(ествуют мгноз(- ния, и соединения, слегка напоминающие алкены, и соединения с кради малыми величинами теплот сгорания и гндрпрованпн, п соединения с необьп— ными молекулярными спектрами. г! (! ',' '' (! г! [зраннулен (вен»оп) !! и г!"' (! (! (! г! г! [«раннулен (Ппнлаоупгаопен) [З)-а пнул ам (Ппплоонмапгепграен) Цель этой главы — выявить некоторые факторы, которые обусловливав)т схожесть во многих отношениях соединений со столь разными физическими и химическими свойствами.
В центре наших изысканий будет понятие ароматичности. Для этого поннтин существует несколько определений. Мы не будем их перечислить, а постараемся вывести этп определения, пусть иногда и «перекрывающиеся». Настоящая глава начинается с обсуждения электронного строения молекулы бензола, который является классическим примером ароматического вещества. После обсугкдепия бензола мы перейдем к рассмотрению правила Хюккелл и увидим, как можно применять это правило для решения вопроса о том, является ли структура ароматической.
Мы рассмотрим приложение правила Хюккеля к множеству систем, включал аннулоны, ионы, полипнклические системы и гетероциклы. В ааключепие мы рассмотрим наиболее обычный аксперимептальный метод решения вопроса о том, является лп данное соединение ароматическим.
Для более полного усвоения последнего раздела читатель доли(еп быть знаком со ЯМР-спектроскоп!(ей [гл. 29). 15.2. БЕНЗОЛ КАК ПРОТОТИП АРОМАТИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ Еще сравнительно подавно считали, что слишком частые купании вредны для здоровья. Чтобы скрыть явные последствия редких омовений, богатые люди натирали свое тело маслами н эссенциями, которые за их приятные н стойкие запахи назывались ароматическими. Одну из этих ароматпчеекпх эссенций получали из размолотых бобов ванили, действующим началом кото- лвомятнчность 559 рых был ванилнн». Ванилин по своему строению родствен другому соединению — бензойной кислоте, и именно в подобном родстве можно увидеть первое связующее звено между бек»алом и термином «ароматичность».
ОН Р. О ОНО ОО Н беыаойвая кислота э»нилин В 1825 г. Майкл Фарадей выделил пахучее вещество при термическом разложении ворвани. Веп!ество, названное Фарадеем «ЫсагЬвге1 о(Ьубгойеп», имело формулу С«Н«. Вскоре после этого Э. Митчерлих получил то же самое вещество с формулой С,Н, разложением бензойной кислоты и назвал его. «бензином». Это соединение, называемое теперь бензолом, является родоначальником многих душистых веществ, упомянутых выше. Вензол, так же каки все другие структурно родственные ему соединения, стали называть ароматическим углеводородом. Однако наличие или отсутствие приятного запаха (аромата) — явно недостаточный критерий для суждения о том, есть ли в структуре данного соединения бенэольное кольцо.
Действительно, ведь такие душистые вещества, как терпены, никак не связаны с бензолом, .а, с другой стороны, многие бензоидные соединения (т. е. соединения, содержащие бензольное кольцо) или вовсе не имеют запаха (иэ-за малой упругости пара) или пахнут отвратительно благодаря тем или иным заместителям в кольце. Серьезным аргументом против того, чтобы нюхать все подряд для установления ароматнчности того или иного соединения, является недавнее открь!тие (1977), что бенаол вызывает лейкемию. Мы ведь никогда не знаем заранее, является ли данное вещество токсичным.
Существует множество методов, с помощью которых можно определять структуру веществ, нюхать я«е неизвестные (илп даже иавестные) вещества слишком опасно. Старая, и иногда совервтенно справедливая пословица хиыиков-оргапиков: «Нос уапает» — теперь уже забыта. БЕНЗОЛ НЕ ЯВЛЯЕТСЯ ОЛЕФИНОМ. Тэк как насыщенные циклические углеводороды име!от общую формулу С,Н«„(например, циклогексан С«Н,»), соединение с формулой С«11«(СчН„) является ненасыщенным», и можно ожидать, что оно склонно вступать в типичные для алкенов реакции присоединения.
Например, можно было бы ожидать, что бензол будет очень быстро реагировать с раствором брома в тетрахлориде углерода. Однако з отсутствие определенных катализаторов бензол инертен к брому, и даи«е тогда, когда оп роагнрует с бромом, продуктом реакции пс являотся С,Н«Вг«. Такам эстойчавость бенгала и его производных, несмотря на высокую степень ненасыи(енности по оп!ношению к брому и другим глектрофилал1, взаил»одействия с которыми являются типичными реакуияли алкенов, стала основным способом идентификации (а позднее и определен»ся) аролсатических соединений Н Н и и и вг н и и н и и н с » эи — ', ."- поведение, типичное для алкеаов Н Вг н н и и и «Большинство эриыоэяемого э кулинарии эаэзлиэа сейчас получают искусст»сэпо — пг от»ода» деревообрабатыза!ошей промышленности.
5ЬО гллвл <Б Н Н ! Н 'Р ' Л' ' " =" """'-"'- зь' с Н~ч Н ! Н бопзол (т. пл. 5,5' С, т. квп. 80'С) Спор о структуре и характере связей в соединении с формулой С«Н, длился около 30 лет, и история этого вопроса захватыва<още интересна *. Однако мы ограничимся только теы, что укая<ем на самый выдающийся вклад в эту дискуссию, который внес Кекуле. В 1865 г.
он предположил !как оказалось, все же не совсем верно), что бензол представляет собой своеобразное равновесие двух альтернативных структур 1,3,5-циклогоксатриенов, А и Б, приведенных ниже: Н Н (=( Н вЂ” — Н Н<' Н Н Н Н вЂ” ( ~ — Н Н' 'Н резонанс структур Есауле бенэола орбпткльпос псрскрыооппо п структурах Кокуле; от<пил оояоровл и углерод-водородпыс сояэп опу<кспы для большей паглкдпосп< ' Вам может быть интересной следующая статья: 1. С!<о<и. 15<1,,'й, З! !!955). А Б В г 51вный недостаток такого представления состоит в том, что оно предполагает существование двух различных дизамещенных производных бензола с заместителяып у соседних атомов — В и Г.
Од<гало <лапая пара изол<ероо ни ризу не были обнаружена! Более того, никакое истинное равновесие ыежду двумя частицами не должно зачеркивать факта реального существования участвующих в пем частиц. 11оэтому любое равновесие ме;кду формамп А и Б все же позволяло бы ип реагировать как отдельным 1,3,5-циклогексатрпенам. Как бы то ни было, инертность бензола по отношению и брому ясно указывает на то, что бепзол совершенно отличен от алкенов, в том числе и от «1,3,5-циклогексатриена».
Формулы Кокуле совер<ненствовались усилипмя таких теоретиков, как Коулсон, Пнгольд, Полинг и Нейланд, пока наконоц не созрело предположение, что бопзол †;>то вовсе не циклогексатриен, хотя структуру для пего можно предложить, исходя именно из циклогексатриена.
Чтобы это сделать, нужно приложить к ыолекуло 1,3,5-циклогексатриепа некоторую энергию, достаточную для того, чтобы двойные связи удлинились, а простые — уворотнлпсь до тех пор, пока все шесть углерод-углеродных связей не станут однон длины. В этом случае в любом из двух возможных эквивалентных вариантов может быть достигнуто максимальное перекрывание параллельных р-орбиталей соседних зр'-гибридизованных атомов углерода. Такиь< образом и пришли к изображению молекулы бснзола в виде резонансного гибрида двух спгруягпур Кекуле 1осповнь<е резонанснь<е формы): лгомлтичность 561 Такое изображение резонанса структур требует того, чтобы все свяви углерод — углерод в молекуле бензола были одинаковой длины, причем эта длина должна быть промежуточной между длинами простой и двойной углерод-углородпых связей.
И наковоц, согласно такому изображению, для наибольшего перекрь>вання р-орбиталей атомов углерода в кольце это нольцо должно быть плоским. Результаты ронтгепоструктурного анализа кристаллического бензола согласу>отса с этими требованиями. Все длины связей углерод — углерод в молекуле бензола одинаковы (1,39 Л).
Такая длина является средней между зпа >евнямн длин «чисто» простой ( 1,54 А) и «чисто» двойной ( 1,34 А) связей. Псе атомы углерода и водорода кольцевой молекулы лежат в одной плоскости. Атомы углерода находятся в углах правильного шестиугольника, углы между связаны С вЂ” С равны 120'.
Углы между свяаями С вЂ” С и С вЂ” Н также равны 120'. В наконец, все расстояния С вЂ” Н в молекуле бензола равны 1,09 Л. Все эти данные суммированы в структуре, которую мы приводим пюке. Н Н 'ъ»> С вЂ” С "'('С' Н .г геометрии молекулы бензола; л-свяэн не изображены 5" С С длп большей наглядности 1,39 А Н г Н 1,09 А 1. Одна из наименее важных резонансных структур бензола называется «бензолом Дьюара». В этой структуре по диаметру кольца находится длинная простая связь, )ф бензол Дьюара а) Нарисуйте друпю воаможные резонансные структуры типа «бенвола Дьюара».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
