Терней - Органическая химия I (1125892), страница 108
Текст из файла (страница 108)
Данные авторы, безусловно, заслужили эту высокую награду. 14.4. СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ Существуют реакц»пи, в которых происходит перемещение группы от одного атома в молекуле к другому атому в той»ке молекуле. Зти реакции обычно сопровождаются и другими изменениями в молекуле, например перемещением двойной связи. В качестве мигрирующей группы чаще всего выступает протон, алкильная или арильная группа. Два типичных примера таких реакций приведены ния«е. Стрелками показано перемещение электродов, приводящее к конечному продукту. — 'с==-с »' к — с к — с Реакции этого общего типа являются прпмерамя спгматропных пере- группировок.
На тнп перегруппировок указывают цифры, заключенные в квадратные скобки и разделенные запятой. Например, Н,З)-сигматропная перегруппировка, Н,5)-сигматропная перегруппировка и !3,3)-сигматропная перегруппировка. Вторая цифра в квадратных скобках — номер атома углерода, к которому переходит мнгрирующая группа. Последний называется концом лигра»)ип. Первая цифра в квадратных скобках — помер атома углерода мигрирующей группы, которым она связывается с концом миграции. злвктгоцпкличкскик галиции и галиции циклопгисовдинкния 551 В атой схеме и мигрирующая группа и весь скелет пронумерованы, начиная со связи, которая соединяет их вместе в исходном соединении.
йе .г:. ', -'[1 Й ~Е!ОО ~',-~=-С.П Я о гя <ю — С— О ----С . ~ ! Ф' — с-=и — с=с — с— [.сЕ .'ц [) И Е Й3 [1,3)-свгватроппая перегруппировка [1,3)-свгмагропвак всрегруппвровка Ж ~О ~=') [3,3)-свгматропкая верегруппвровка МГьХАНИЗМ ) 1,3)-ГИДРИДЕ10ГО СДВИГА.
Эти сигматропные сдвиги можно объяснить с различной степенью слохшости. Мы сделаем простое допущение. Предположим, что связь между мигрирующей группой и скелетом рвется гомолитически, что приводит к образованию двух свободных радикалов. д Н вЂ” С-С=С в -ь вЂ С вЂ С услевкак первая стадия [ [ ! ! Пазь известно, что эти реакции являются согласованными. Позтоку связь не л~олсет рваться так, как зьы условились. Это допущение сделано нами для того, чтобы с помощью простой концепции молекулярных орбиталей объяснить зту перегруппировку. В активнрованном комплексе, образующемся при перегруппировке, имеет место перекрывание ВЗМО фрагментов молекулы.
Представим, что ВЗМО каждого фрагмента содержит один злектрон. Тогда между двумя ВЗМО будет пара электронов (т. е. связь). Изобразим перел1ещение мигрирующей группы от одного конца аллильного радикала к другому: 6 †С=С [ -С=С вЂ С[ ! ! ! С вЂ” С вЂ” С ВЗМО аллилького радикала (яв) О 0 По характеру етого перемещения мы узнаем знаки орбиталей обоих концов аллнльной системы. Простой аллильный радикал имеет следующую ВЗМО: 552 глава зз В процессе миграции мигрирующая группа будет одноврезгенно взаимодействовать с обоизги кон1[а пи аллильной системы.
Если мигрирует протон, то он должен взаимодействовать с двумя долями разных орбиталей, но одинакового знака. Следовательно, [1,3[-миграция, показанная ниже, не раарешена. Она запрещена по симметрии потому, что водороду пришлось бы взаимодействовать с долями, имеющими различные знаки. Р~ 0 еупраповерхпостпый процесс, [1,3[-зшграцпл Е! запрещена по спппетрпп 6 С вЂ” С вЂ” С В то время как супраповерхностная (1,3[-миграция водорода запрещена, антараповерхностная миграция разрешена по симметрии.
В активированном комплексе водород взаимодействует с долямн, имеющими одинаковые знаки, 1У', ~ аатарапозерхвостпый процегс, [1,З[-пеграцпп Н разрешена С вЂ”:С вЂ” С по симметрии Хотя антараповерхностная миграция и разрешена по симметрии, оиа обычно не наблюдается. Причина состоит в том, что геометрия системы мсшаот протеканию согласованного процесса. Уж слишком трудно сместить лсистему так, чтобы водород подошел с противополояиюй стороны к концу миграции и при этом все еще имела бы место делокализации л-злектронов.
Поэтому не удивительно, что Н,З[-сигматропньиг сдвиг водорода неизвестен. МЕХАНИЗМ [1,5[-ГИДРИДНОГО СДВИ1"А. ВЗМО аллнльного ради. кала, содержащего две сопряженные двойные свнзн, показана нине: узел В этой более протяженной злектропной системе доли с одинаковым знаком находятся с одной и той же стороны молекулы на обоих концах л-системы.
Позтому суираповерхностная [1,5[-миграция водорода разрешена по симметрии. Поскольку геометрия молекулы не препятствует атой миграции, [1,5[-сигматроиные перегруппировки, во-первых, хорошо известны и, повторых, протекают как супраповерхностные процессы. с Ц С супраповерхпостпый процесс, [1,з[-мпграцпп водорода / разрешена по симметрии С элкктроцикличискнв РеАкции и РеАкции циклоп1*псоидинкния 553 Вот частный пример И,5)-сигматропного сдвига водорода: вагрсванис СН,-СН-. СН-СН=СВ, СН,=СН-СН=СН-СНВ, СИГМАТРОПНЫЙ СДВИГ УГЛЕРОДНЫХ ФРАГМЕНТОВ. Как мы уже упоминали, по согласованному механизму могут мигрировать и алкильные (или арильные) группы.
Обсугкдение миграции алкильной группы осложняется таким дополнительным фактором, как стереохимия самой ыигрирую[цей группы. Не вдаваясь в молекулярно-орбитальные аргументы, мы просто познакомим вас с результатами, которые были предсказаны теорией иподтверждены экспериментально. Если мпгрпрукнцая группа связана с углеродным скелетом хиральным атомом углерода, то 1) '1,С)-супраповерхностная миграция группы протекает с обращением конфигурации хирального центра и 2) Н,5!-супраповерхностная миграция группьг протекает с сохранением конфигурации хирального центра. Примеры этих двух стереохимических типов превращений призеденьг ниже: Ь с '~ [сйа С а ~ с С [1,5[ сн,— с=сн, — — сн,=с — сн, г ' г обращение вснфсгурапаи н н с ~а ', АР с .
и Нгс [1,5г с=с — с=сн, — ' сн,=с — с=с — сн, г ссгравеввв ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Антвраповсрхностный процесс. Процесс, в котором связи образуются плп разрываютсн с противоположных сторон и-связи. В настоящей главе мы нс рвссматрпвалп подобных реакций. Првсаедвпепкс хлора по двойной связи в гаранг-полоясекие ве является аптараповерхностным, иначе эта реакция относилась бы к согласованным процессам. Днсротаториое иращекис. Вращение двух свявей в противоположных направлениях: одна связь — по часовой стрелке, другая — против часовой стрелки. ыф о~~ дисротаторное врагцение т-~ м ы О Р м Р Каврататорпое врав1ешзс.
Вращение)двух свяаей в одном и том же направлении, т, е. илп по часовой стрелке или'против часовой стрелки: г'' конротаторное вращение М О 554 гллвл ж Реакция, запрещенные по симметрии. Реакции, которые пе могут протекать как согласованный процесс при данных условиях (например, при облучении). Длн таких реакций характерно образование классических проке'куточных продуктов (часто радикалов).
Этн реакции, как правило, имеют высокую энерюпо активации. Реакции, разрепюнные по спыметряи. Реакции, протекающие как согласованные процессц, в которых не обраауются радикальные нли ионные промежуточные частицы. Этя реакции могут быть инициированы термически яли фотохямическп. Сунраповсрхвостпый процесс. Процесс, в котором одновреыенно образуются (илн разрываются) свяаи с одной и той же стороны я-связн. Примером может служить реакция Дильса — Альдера. Термически разрешенные реакции. Согласованныо реакцшк имеющие сравнительно низкую энергию актквацив при тсрмнческоп инициировании. Примером ыожет служить реакцня Дильса — Альдера.
Фотохюзически уваре~пенные реакции. Согласованные реакции с низкой энергией активации, инициируемые облучением; фотохпмпчегкп рзэрешеиная реакция Циклопрпсоедпнеиие. Реакция, в которой две ненасыщенные молекулы образуют циклическое соединение. В процессе реакции и-связи преобразуются в а-связи и возникают новые я-сзнзи. Классическим примером согласованного процесса служит реакция Дильса — Альдера, используемая в синтезе цнклогексепов п,подобных сястем. Реакция Дпльса —.А "ьдера разрешена термически (сы.
выше).~ /~ + ~~ -ь ~~ ~ реакция )Диаьса — Альдера (реакция)1циклоярпсоедппения) ль,л Электроциклическне, рсанцин. Превращенпе сопряженного полиненасыщенкого соединения в нзомерное циклическое соединение. Связь, аамыкающая цикл, образуется между двумя концами сопряженной системы исходного соедпненпя, гг /~ ч ~ ~ электроциклнческая реакция ъу ЗАДАЧИ 10. !так е продукты обрзауются в результате реакции Дкльса — Альдера 1,3-бутадпека со следующими соединениями: а) этилеп д) маленновый ангидрид б) акрнлонитрил е) тетрацнаиэтклен в) бензохинон в1) кротоиовый альдегпд г) этилакрилат хх.
Каково ваше мнение: будет лв реакция А иметь более низкую энергию активации по сравнению с реакцией Б? Объясните ваш ответ. МЗ. Объясните ббльшую реакцвонпую способность цнклопентадпена по сравнению с.д(2Е, 4Е)-2,4-гексадиеноль используемых в качестве двенов в реакции Дпльса— Ал ьдера. электРОцикли'геские РБАкции и РеАкции циклоприсОединения 555 ХЗ.
Можно ли сделать каине-либо выводы для понимания механиама реакции Дильса — Альдера нз следукнцвх реакции: ( 2 3 и 3 со,сн, и со2снз х <(]сн (, . з. з со„сн, ХХ. Предсказките структуру 2,4-гептадиена, получаемого в результате термического раскрытия кольца Чис-З-атил-4-метилциклобутена. 15. Взаиьюдействие соединения А с (,3-циклопентадиеном в присутствии основания приводит к обрааованию продуктов Б и В. Объясните их образование. о О о А и В 16. Термическая циклпзация А, Б и В (даны ниже) подчиняется правилам Вудварда — Гофмана. Предска1ките стругзтуру динетилциклооктатриена для каждого случая.
(указание: две на написанных структур дадут один и тот же продукт.) — ( „)- н А В В ХУ, Предскажите продукты фотохимической циклизации соединений А, Б и В в аадаче 16. 18. Имеется ли что-нибудь общее у следующих реакций? (-1 со,н ' ' — со,н — со,н 556 глава гь х9.
Какое нз укаэанных реакцнй будут ускоряться прп нагревании, з какпе— при облучен»»п2 Объясните. е) / + 1мс),с=.с(см), м Со, СН "СО,СН„ » з О О 20. Взанмопревращенне, покааанпое понсе, может быть объяснено как следствие енуеаримолекулярной реакции Дмльса — Лльдера п режрореаж<<п» (плп обратной реакции) Дильса — Альдера. Предложите схему такой паомерпзацпн. Мх. Взанмопревращенпе, показанное нкже, являстсн однпм пз промеров перегруппировки Коула, в процессе которой первоначальная дпаллпльнан система провращаетсп в новую дналлнльную систему. Предло»коте механизм <без механизма» длп такой перегруппировки. Как мон<но проверить реальность мехаппзма А (кстатп, оп основан оа <оыных предпосылках) 1 перегрунппровпа Коупа мехвнпзм Л ~~о С вЂ” С нссогласовапнап реакции С вЂ” С С=С -»- С=С бнраднкал пр дукт ММ.
Термические реакцнн (2 + 2)-цпклопрнсоедвнсппа протекают прп оовьппепоых температурах. Однако в отличие от (4 + 2)-цпклокрнсосдппсння сч<ггав>т, что опп прото- кают в две стадии, т, е. не являются согласованнымн пропессамп. На верной стадии обраауется бнрадикал, на второй происходит цпклиаацня. Если возможно образование двух бирадикалов, то болев стабильный определяет структуру продукта реакции. Для двух несогласованных реакций, представленных кюке (А п Б), укажвте промежуточный бпрадикал, который приводптк продукту реакцпн. (Унаеание: $тор менее стабплпапруст радикалы, чем хлор.) Аоо И Ф 6 о,о о о о Ф о 3ао, '"Г.= о ф до о д=~ о а И о а а а о хо оао о * а' а а о о а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
