Терней - Органическая химия I (1125892), страница 103
Текст из файла (страница 103)
Последняя применяется при приготовлении лаков и клева для бумаги, а такяее является богатейшим природным источником органических кислот. Среди ннх наиболее примечательна абнетиновая кислота. Она является основным растительным терпеном и легко может быть получена иаомеризацией левопимаровой кислоты. Эта интересная реакциядемонстрируетодин из путей превращения одного сопряженного днеяга в другой. дивны и тшпкны 523 ТЕТРАТЕРПЕНЫ. Тетратерпены широко распространены в природе. Олагодаря большому числу сопряженных двойных связей они часто входят е состав растительных пигментов.
Обычно ликопин выделяют из томатной пасты с полющью хроматографии на колонке. ))-Каретки, иаомер ликопина, содержится в моркови. локонок -нарсюпн ))-Каретки превращается (и т)то в две молекулы витамина А, назывз ю мого рлльинололб. Превращение ретинола ш т!то в 11-р)ис-ретнкаль имеет огромное значение в арительном процессе. О значении витамине А можно судить по тому, что отсутствие его в рационе подопытных животных приводит к их гибели; его роль в поддержании здоровья челозска . е ограничивается зрптельнымн процессамн.
сно Еерменв д.ха ромин палносвьв вроне-ревиналь <аль)егиЪ еивамина А) снеон и 1)-нис-ревиналь ревинол (аипвмин А) Лпкопинемил — не опасное ваболевание, вызываемое употреблением в пищу больших количеств томатов: любители помидоров поирываются ярко- красными пятнами. Не иоключено, что и любители моркови тоже могут пожелтеть по той же причине.
Эта каротилллеил также не опасна, оба процесса обратимы. БИОГЕНЕЗ ТЕРПЕНОВ И СТЕРОИДОВ, Уксусная кислота СН,ОООН ю ь «юмю* б ~ ю р ю. юю- н ь * * гботся (на протон н анион). Следонательно, при рассмотрении этих кислот применительно к живым снстеьбам можно с одинакоаым успехом говорить как о самой кислоте, так и об ее апноне, Например, при описании биосинтееа терпеноа одинаково спрааедлиао как уноьробленне слова ацетат (СНаСО-), так и нааванин уксусиал кислота (СНаСО, — Н). 524 гллвл га вательно, и стероидов.
Эт<)т процесс при участии кофермента А(КоЛ) приводит к мевалоновой кислоте. (О коферменте А речь пойдет ниже в этой главе.) Далее под действием ферментов мевалоновая кислота превращается в нзопентплпирофосфат (ИППФ). ИППФ ферментативно находится в равновесии с паомерным 3,3-диметилаллнлпирофосфатом (ДМЛП<1>). СП, НООС вЂ” СН,— С вЂ” СН< — СН<ОЕ! ОН Кон ЗСН СООН вЂ” — т уксусная кислота меналононая кясаота ДМАПФ ионизуется с образованием резонансно стабилизированного аллильного катиона и относительно устойчивого пирофосфат-авиона 1'тО," . (Пирофосфат — хорошая уходящая группа.) Этот катион может атаковать и-систему ИППФ, образуя пирофосфорный эфир мовотерпепа гераниола— геранилпирофосфат (ГПФ).
Последний или гпдролиауется по механизму Ян 1 до гераниола или превращается путем алкилирован~я в сесквптерпеновое производное — фарнезилпирофосфат (ФаПФ). Дальней<нее алкплировавие сесквитерпена по аналогичному механизму приводит к С„-ппрофосфату. О с=.с н,с н / но г,о,с) н <.н, и н,с с=с !" с сн — сн опоО , с='( н н,с н н сера>юлннро<росфаю Три- н тетратерпены образуются пе в результате дальнейшего алки;шрования, а за счет «димерпаации» сескви- и дитерпенов (рис. 13-6).;)то в какой-то степени объясняет, почему отсутствуют теркеноиды С.е и С„ (табл. 13-3).
Как видно из рис. 13-7 и следует из приведенного выше обсу кденпя. терпены являются биологическими предшественнякамн стероидов. 11 поеколь- Н С С=СНΠ— Р— Π— Р— 00е —— ФеРмент Н,С 3,3-днметнлаллилпярофосфат (дмлпш) и н„с < н н~с н дмнпФ и ОН н нс с, сн и 'ос с!с . ' ' «'. ' !' О- н„с и н,с '! и н иппо Фепмент Н 00 О'' ! '' ~)ф !! 1 НС Н наонентнаннрофосфат (ИПП<Р) ввравилпирофосфат + ИППФ -з Π— РзО 0 фарнезизпирофосфав пром емумотяае соединение Терпел сесквитерпенворасесквиверпены е- -+ скзален фссфат ланостерин ВиверпенпироОиверпови Ф- кояесверин фоврат Ъивзрэме э! ветраверпены + — — з — ~~ Рис. т3-6. ! пологическпй путь синтеза стероидов и тетратерпенов.
1О1 зпо1)сид сквалена спеален Нф~ д)оратая атакует О) НО НО~,) реерупппро НО -нв~ е НО ланасверии Рнс. )3-7. Биосинтез лапостернпа нз сдавлена. Стяадил У; фЕРМЕитатнеиав ЭПОКСИДИРазавне ДВОйНОй СВЯВИ С, — Сь Сводил Г: Пратаинраеапнс НЕПОДС- ленной пары эпоксидного кпслоропа с последующей атакой со стороны блин~айшей свяаи. При этом происколит мвграция рида протонов, пола~вительно заряженным вонцам становнтсн третнчный атом углерода. Стадия в: отп)епленпе иротонв, нвходнщепюя па соседству с положительным зарндам (реакппя Н 1),прпзояит к образованию двойной связи. стадия е: протоннрование вновь абравованной ивойвой связи.
стадия В: трн последовательные,по-вадимову, синкроннме миграции: а) водорода са сваей электронной парой; б) метнльной группы со сваей электронной парой; в! еше одной мегильной груш|и со сваей электронной паров. Результатом.внутренней конверсии по третнчному атому углерода являетсв образование стероиднаго кольца. стадия е: отшопленпе протона приводит к ланостеринх 526 главк сз ку терпены сами по себе синтезируются иэацетат-иона, нетрудно вонять, жго биосинтез стероидных молекул можно свести к простому ацетат-иону.
Мы уже показывали, как ацетат-иои можно испольэовать для построения фарнезилпирофосфата. Превращение фарнеаилпирофосфата в сквален сложно, для этого необходимо участие восстанавливающего агента (НЛДН*). ор,о,О несколько сюааий, екпюпкп реакцию с нплн фпркезиппирофосфав пе.и Последние стадии синтеза стероидов, покааанные на рпс. 13-7, объясняют пам, как апоксид сквалена (полученный иэ сквалена) превращается в стероид ланвстерин (содержащнйся в ланолине); это превращение происходит в результате серии перегруппировок карбокатиона.
~!аностерссн далее деметилируется биологическим путем, и образуется холестерин. 13.8. ФЕРО((ггОНЫ Общенне между людьми основано па арительпых я слуховых контактах. Однако длн некоторых других млекопитающих и особенно для япзшпх органиэмов основньгм способом общения является выделенно химических веществ. Большинство животных выделлют п окружающуго среду соединения, которые определенным обрааом влияют па поведение других животных того ясе вида. Эти соединения называли раныпе эктвгорлсвналси, а сейчас— феромонамм. различают два типа феромоиои — пусковые (релизеры) и возбуждающие (гграймеры).
Первые вызывают быстрые обратимые пэмеяения в поведении ясивотных, а вторые — длительные физиологические пзлгенения у реципиента. Феромоны — не очень сложные молекулы, глх молекулярная масса порядка ЗОО. Особые свойства наиболее изученных феромопов непосредственно не связаны с большинством содержащнхсл в пих функциональных групп. К числу таких функций относятся альдегидпая (СНО). сложноэфпрпал (СООН), оксигруппа и двойная свяэь.
Простейшим представителем феромонов является гераниол. Как было уже сказано, этот монотерпеп содержится в роаах, к тому же гераниол является привлекающилс феромояом рабочей пчелы. Пчела, отыскав источник пищи, выделяет гераппол, привлекающий других рабочих пчел. Еще одним монотерпеполс, слуясащим длл таких же целей у рабочих пчел, является цитраль **. " Сокращение вазэпнвя гспсситсскаденипдксгуклеотсгд, восстановленная форма (последняя буква Н обиппачает притоп). ь" Цвтраль, выделевиыв ва првродвых источников, представляет собой смесь стереопэомеров, пааываемых цвтралемЛ и цвтралем В.
Цптраль Л напинают также гсракиааем, а цвтраль В ваэестеп также пид ваапапаем педаль (слг. продолжение сноски пп стр. 522). дианы и таипаны 527 Другой тип пусковых феромонов носит название фершонов тревоги. Действие такого феромона можно пронаблюдать, потревожив муравьев в муравейнике. Обеспокоенные муравьи выделяют феромон, служащий сигналом тревоги для остальных муравьев, находящихся поблиаости. Повидимому, для различных видов муравьев существуют различные видит феромонов тревоги; дза типичных феромона тревоги изображены ниже.
Удивительно то, что оба они являются терпенами. Еще более интересным является наблюдение, что цитраль, привлекающий феромон пчел, в то же. время является феромоном тревоги у муравьев Ана гехя(епг. фероионм треноги дендролавин Не исе феромоны — терпены.
(О феромонах пока известно сравнительно мало, все еще трудно обобщить воедино данные об ихструктуре). Примером феромона нетерпеновой природы может служить феромон рабочей пчелы: изоамяялацетат (СН,),СНСН,СН,ОСОСНз. Как только одна пчела ужалит пасечника, немедленно слетаются и жалят в то же место и остальные пчелы. Это происходит потому, что первая пчела при укусе выделяет феромон тревоги, который и служит сигналом для остальных пчел. Люди считают, что запах изоамилацетата напоминает запах бананов. Ни один тип феромонов не привлекает такого внимания, как так называемые половые аттрактанты. Эти половые фероь ны служат для привлечения саляцое к самке.
К примеру, амбарный долгоносик Ап())опотиг дгапйв. (Войетап) выделяет половой аттрактант, называемый грандизолом: Сня СН,СН,ОН Н / с=сн сн Половые феромоны выполняют и другие функции. Например, половой феромон вызывает у самца капустной улитки копуляторную реакцию в. отсутствие самки. ~ролиьонение сноски, цитраль А (гираниаль) цитраль Н (нераль) Н Н Н Н сн, с с с Ф' С С С СНО 1 Сня 1 11 СИ, яяигрлль Н (СН,)ясн=с(сня)(снь)ясн=с(СН,)ь с — с 11 С С Н О Н ОНС Лсн, Н С' "СН '528 главк <з . Этим соединением является (Х)-7-додеценилацетат Н Н г С=С О Г )) СНв(СН<]вСНз СН<(СН<)<ОН<О С СНв (Х)-7-донеценнлацетат Эффект некоторых половых феромопов просто потрясающ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
