Терней - Органическая химия I (1125892), страница 98
Текст из файла (страница 98)
В этом разделе мы рассмотрим теплоты гидрирования диенов. Согласно данным табл. 13-1, теплота гидрирования Таблица 1о-1 Теплоты глдрнрованнп Теплота гнлрнровання. ввел>моль соеднненяе ионоалкепов с одной алкильной группой при двойной связи равна - 30 икал/моль. Тогда для 1,3-бутадиена теплота гидрирования должна составлять около 60 икал/моль.
Однако наблюдаемая теплота гидрирования ! / с=с †с / А ьверэоя 1 ь,в с — с — с с в/мовь бо мкэ м л Ю о. о Зтяяээ /моль — с — с — с — с— ! н и и н эмчослеявая эяооервмеявнльяая Рнс. 13-1. Вл>гяпне вепря>пеняя на теплоту гндрнровання 1,3-6утаднена. Ввергая уровня А равна удвоенной теплоте гядрвроввпня провела, энергия уровня В определена энепе- Рямеягальво ло геологе гящ>нрованяя 1,а-бутвдяена. Ввергая эояря>яеяоя раина рээяоетн энергий А — В для 1,3-бутадиена и других сопряженных дианов несколько меньше, а следовательно„сопряягенн>яе диены устойчивее, чем можно было оясидать. Выи- ат — овне Пропен 1-Пентен 1,4-Пентаднен 1,З-Пентаднен 1,3-В утаднен 30,1 30,3 60,6 54,1 57,0 1 ! 1 вЂ С вЂ С вЂ С вЂ С! ! ! н н н н 498 глава ьв грыш в энергии, получаемый в результате сопряжешпь, называется энергией сопряжения * 1,3-бутадвева (рис.
13-1). Благодаря резонансу реальная молекула должна быть более стабильной, чем любая резонансная структура. Некоторые авторы считают, что вряд ли энергия сопряжения может доказывать делокализацию я-электронов в 1,3-бутадиене. По аналогии с проблемоп «укороченной связпв можно считать, что разность энергии на 3 ккал(хьоль вызвана другими прпчпнамп. К примеру, брв — брв-гибридизация укорачивает связь С,— Св 1.3-бутадиена (1,48 А).
Дьюар доказал, что с уменьшением длины простой связи (например, С,рв — С,рв короче, чем связь С,рг — С,рг) прочность связи возрастает, т. е. чем короче связь, тем молекула стабильное. Именно поэтому р-Орбннюло 1,3-вйввЬнен Звнлен Фь Рпс. 13-2. Энергетические уровни изолированной атомной р-орбзтали, молекулярных орбиталей этилена в молекулярных орбиталей 1,3-бутадиена. Молеиулнрные орбитали, лежащие ниже уронив р, ввлнютен евлвывающнми орбиталлми. Уиаваны евавывающле молеиулнрные орбитали этилена (л) и )лвбуталиена (л, и и,). 1,3-бутадиен более устойчив (имеет более низкую теплоту гидрнровання), чем мо)кно было ох(идать.
Эти рассуждения можно обобщить следующим образом: измепепве гибридизации влияет па длину связи, гьтб ведет к изменению прочности связи. МКТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ В ПРИМКПКПИИ К 1,3-ЬУТАДИЕН У. Одним из методов описания распределения я-электронной плотности в 1,3-бутадиене является метод молекулярных орбиталей. Выделим о-фрагмент, содержащий электронные пары и четыре р-орбиталк. Взаимодействие этих р-орбиталей (что можно представить комбинацией волновых уравнений) приводит к новым молекулярным орбиталям (МО) интересующей нас сопряженной системы. Каждая иэ этих молекулярных орбнталей охватывает все четыре атома углерода. Энергии четырех я-молекулярных орбиталей 1,3-бутадпена указаны на рис.
13-2. Будет полеано сравнить их, во-первых, с энергиямп изолированных р-орбиталей и, во-вторых, с энергиями молекулярных орбпталей этилена. Поэтому все указанные значения приведены па рнс. 13-2. У 1,3-бутадиена имеются две связывающие молекулярные орбнтали, обозначенные я, и я, на рис. 13-2, н две разрыхляющне молекулярные орби- тали, обоаначенные я," и я",. Поскольку 1,3-бутадиен содержит в целом четыре я-электрона, на каждой я; и я,-орбнтали будет находитьсяпо два электрона.
Молекулярные орбитали я', и я", должны быть вакантными. Абсолютное " Используются также термины ввергни делолалиеабин и гмергил регонанса. дивны и тврпвны 499 заполнение связывауощих орбиталей и незанятость разрыхляющих орбиталей свидетельствууот о том, что 1,3-бутадиен должен быть стабильной молекулой, где все злектроны спарепы. Для более полного понимания я,-, я;, и"а и л"„-уровней и смысла диаграммы па рнс. 13-2 вернемся к первоначальному описанию р-орбитали. В гл.
1 мы говорили, что форма р-орбитали определяется вероятностью нахоуусдеаия электрона на данном расстоянии от ядра, и описывали форму р-орби- тали в смысле вероятности нахождения электрона на данном расстоянии от ядра. В то же время мы отмечали, что волновая функция ф не имеет однозначвого физического смысла. Однако квадрат волновой функции т(>з имеет физический смысл; оп определяет плотность вероятности для орбитали. фз Р>те. >3-3. Знаки волновой функции (А) и Зр-орбитали (Б).
В то ерема каи доли Э имеют протиаопало>кмме акали, доли В" имеют положительные акали. Однако >Зорка орзитали опиемеаеток Вуэкииеа 1>ь а не Э. Считается, что волна (вернее, синусоида) имеет положительную и отрицательную амплитуды (рнс. 13-3). равным образом для р-орбиталиможно найти фупкцьчо т(> с различнымп знакамв. Это означает, что одна доля р-орбитали будет иметь положительный знак, а другая — отрицательный э. Прп пзображопни волновой функции р-орбиталн доли будут сферическими и с противоположным знаком. Если обозначить плотность вероятности ф, доли напоминают нечто вроде капли и обе имеют полон<ительный знак .а (рнс.
13-3). Хотя знаки (+) н ( — ) иногда приписывают «>', а не «>, подразумевают, что опн относятся к ф. Мы будем поступать так же, чтобы облегчить нанте обсуждение. Итак, снова рассмотрим способы л-перекрывания между ' соседними р-орбнталямп. Доли р-орбнталей должны нметь знаки. Можно представить два варианта (А и В>, показанные ниже). Волновая теория указывает, что прн сближопути орбнталей, имеющих одинаковый знак, происходит перекрывание, и, наоборот, прн комбинации двух орбиталей с противополоуупуым * Зто эе означает положительный и отрицательный электрические заряды, а укаамиает математический знак волновой функции электрона в данном участке простринетаа. 32* 500 глдвд аз знаком возникает узловая поверхность.
Таким образом, А и 1з представляют соответственно связывающую и разрыхляющую л-орбптали. А связЫвающая н-орбомзяь разрыхляющая иторбевьаяь Учитывая ато, построим четыре молекулярные орбитали 1,3-бутадпева (рнс, 13-4). Орбиталь л, с нанмепыпей энергией охватывает все четгйре атома углерода, т. е. здесь нет никаких узлов между углеродпымп атомалги.
Вторая занятая орбиталь (яз) имеет узел между С,- и С;атомамн. Только одно ста- Мояск«1»яркие ороси«во Знаки ряовеи 1'зс. 13-У«. Моденуннрные орбитади 1,о-буталиенд. Знаки атомных орбитввсй приведены слева, а суммарные молекулярные орбитавн-справа. Обратите знамение, что узды попучаются при своя«енин долей с противопопажными знаками. Орбитапн изображены упрощенно; в виде «гантедей» и «Ннпипдровз. билизиру1ощее перекрывание (между Сз и С,) происходит на я"з-орбиталв, а для орбитали я, "вообще отсутствует какое-либо я-связывание. Отметим, что энергия молекулярной орбиталн возрастает с увеличением числа узлов.
Молекулярная орбиталь 1,3-бутадиена с самым низким уровнем энергии не имеет узлов мелгду атомами углерода. При появлении одного узла энергия орбитали увеличивается на один уровень. Диаграмма молекулярных орбиталей 1,3-бутадиена явно требует некоторой двоесвязанности между атомами С, и С,. В самом деле, простое сопоставление я; и яз-орбиталей подтвернгдает существенный л-характер цен- дивны и твтпвны 5()1 тральной связи. Болев детальный анализ пока>кот, что простая диаграмма молекулярных орбиталей преувеличивает степень образования я-связи, но она подтверждает к существование некоторой делокализации и-электронов з сопрян<енпых двойных связях.
13.3. СВОЙСТВА 1,3-БУТАДИЕНА В этом разделе мы увидим, как свойства 1,3-бутадиена (порядок связи, электронные спектры и вращение вокруг связей) согласуются с п — н-взаимодействием между атомами Сз и С,. ПОРЯДОК СВЯЗИ. Итак, центральная связь в 1,3-бутадиене не является нн простой, ни двойной. Но какова же она7 Какова степень «двоесвязанностн» в атой «простой» связи? Эту задачу можно решить как теоретически, так и эксперимонтальяо, и поскольку экспериментальный подход дает прямой ответ, оп и будет изложен здесь. Порядок связи (определяемый как число ковалентных связей или эквивалентов между двумя ядрами) ранен для этапа 1, для этена 2, для этина 3.
Порядок связи для любой углерод-утлеродной связи может быть определен путем измерения длины связи и сравнения ее с длиной углерод-утлеродной связи этапа, зтепа и этнпа. Этим методом было установлено, что центральная С вЂ” С-связь в 1,3-бутадиене имеет порядок 1,12. Это оаначает, что она более похожа на простую связь, чем на двойную. И. Порядок и-связи — еще один критерий дзоесвязанноотн между двумя атомамя. Простая свяаь ямеет нулевой порядок п-саязн, а двойная сал໠— 1. Каков порядок я-езязв между атомамн Сз я Вз е 1,9-бутадненеу Л.
<Ренантрен реагирует с бромом с обрааозаннем 9,10-днбромфенавтрена. Учкшнззз зшз, <>пределнте, какая связь з фенантрене имеет наивысший порядок я-«вязну Н Н Вг — Вг = ь+Вт, .=( =( ' .= ' =( фонантрен 9,10-днбромфенантрен УЛ1>ТРА«1>ИОЛГТОВЫЕ СПЕКТРЫ». Длинноволновая полоса (с самой лизкой энергией) 1,3-бутадиена находится при 217 нм. Она обусловлена переходом электрона с и,- на я,'-уровень. Этилен, с другой стороны, поглощает при 187 нм. Причина такого различия в спектрах ясна из рис.
13-2. Иы видим, что сопряя<ение в 1,3-бутадиепе уменьшает расстояние между высшей занятой молекулярпой орбиталью (ВЗМО) я и низшей свободной молекулярной орбнталыо (НСМО) и,", а следовательно, уменыпает энергию, необходиму>о для возбуждепия. Это уменьшение энергии, необходимой для возбуждения, продолжается по мере возрастания сопряжения.
В самом деле, равность энергий между ВЗМО и НСМО высокосопряженных молекул настолько мала, что эти молекулы поглощают в видимой области спектра. Другими словами, высокосопряженные молекулы часто окрашены (табл. 13-2). УФ-Скектр 1,3-бутадиена и данные табл. 13-2 свидетельствуют о том, что сопряя<енные полнены не могут рассматриваться как простая «совокуп- Прежде следует ознакомнться с гл. 28 зультрафполетозая епектроскопня» (том 2). 502 глава ла Таблица ?зл-2 Электронные спектры сопрвженпых полванов П вЂ” (СП=С11)„— П" Хзззкс' азг 1г)зосктзя) Хзгзкс' ""' 1кзеоктзк) 365 390 410 446 21? 263 304 335 Гслн возможны гссмстрчческяе шозя ры, то я)ядаодзгестся, чгз ссдсензй зклзд з сяектрздьяые дзяяыс обусловлен тоаыш шраяз-кзсмзрзмя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
