Терней - Органическая химия I (1125892), страница 94
Текст из файла (страница 94)
11с обсуждая все возмол;ныо пути синтеза 1,2-этандиола, мы рассмотрим лишь?заскрытие цикла миленок«яда, приводящее к тому же глвколю. 0 н,он Н»С вЂ” СН« — » ПОСВ«СН»ОН этилеиексид Д,чя этого нам надо получить сначала этиленоксид: 0 22 ? — » 1-1,С вЂ” Снз Этн.нноксид можно получить несколькими способами, и, вероятно, лучи!е всего эпоксидпровать этен с помопгшо падкислоты: 0 ксозн,~ ~, Н«С =- Спз --» П»С вЂ” Спз ' СН,С1„25" С Очовпдпо, мы пришли к тому же ключевому променгуточному продукту — этгпу, что и в предыдущем способе синтеза.
Из уравнений, приведенных ниже, мы ясно видим, что оба альтернативных пути представляют яишь дза варианта в нагнем «обратном двгзлгенпи» от 1,2-этандиола к атану. 0 псо,н кон Вгз +-- — Спз=-Снз « — — СН«СН«Вг + — СН»СН» Н С СН 25'Г !зиизз! пзош ! к мэоз? он Э,! 5 С носи,сн он 476 глава ьа ЗАДАЧА 3. Иеггольгуя этан в гбачеепгве едгыгегпвеннвго органического исходного вещества, а также другие необходимые реагенпгы, еплвпи!и[дте синтез 1-пропанола. СНвСНвСНаОП 1-ироианол Эта задача сложнее двух предыдущих. Здесь возникает необходнмосгь увеличения длины углеродной церн!, поскольку желаемый продукт им!От на один атом углерода болыпе, чем заданное исходное вещество.
11ачнем опять с вопроса, как получить 1-пропанол в одну стадиго. Ннже даны три возможных ответа на этот вопрос. навн! А. СНэСНеСНΠ— -е СН,СНвС[!вОП ярояаяаль а! вна, тгф Б. СН,СН=СНв — > СП,СНвСПвОП б] НвО, ОНО прояви 0 Г ' СНзмао! Нзо В. НвС вЂ” СН вЂ” н — е СПэСН СН ОП эфир з в в В методе А пропапаль (альдегид) восстанавливается до 1-пропанола (первичного спирта) с помощью борогидрида патрии. Если выбрать этот метод, то нужно решить, как получить исходный пропаналь.
В методе Б пропен превращается в 1-пропанол с помощью процесса гидроборирования — окисления. Если остановиться па этом методе, нужно решить, как получить исходный пропен. В методе В для раскрытия кольца этиленоксида используют метилмагнийхлорид, и гидролиз образующейся магниевой соли приводит и 1-прона иолу. Следуя этому способу, мы должны были бы сначала получить этиленоксид. Сначала попробуем по методу А дойти в обратном направлении до указанного исходного вещества — этапа.
Наша первая задача — получить нропаналь СНаСН,СНО. Возможны по меньшей мере три пути получения пропаналя в одну спгадию: А, — окисление 1-пропанола, А, — озополиз 1-бутепа, Аэ — окисление 1-хлорпропана. Сгоэ/ниридии ДМСО, основание СНеСНвСНвОН е СНЗСП СПО ч СП,СН,СН,С! А! Аэ е ! '" СН,СН,СП=СН, Способ А! исключается, поскольку оп исходит из 1-пропапола, нашшо целевого продукта. Способ А, использует 1-бутеп, и нам надо решить, как получить 1-[!угон в одну стадию. Можно провести дегидратацшо 1-бутанола: н'.Э СНЗСНвСНаСНвОП + СНэСП$СН вЂ” СНв+ НвО иагревание 1-бутавол 1-бутен Оо как мы получим 1-буггганолз! Заметьте, что '1-бутанол содержит в молекуле четыре атома углерода, т.
е. столько же, сколько в двух молекулах этапа — нашего исходного вещества. Значит, могкно надеяться, что из двух орглничвскип синтвз 477 дзууглеродных фрагментов мы получим 1-бутанол. Взаимодействие атилмагвийхлорпда с этиленоксидом как раз и приводит к 1-бутанолу. иаир Нэс СН„СН,МаС!+Н,С вЂ” СН, — ' — — СН,СН,СН,СН,ОН " г' О 1-бутанол Синтез зтилмагнийхлорида исходит из этилхлорида, получаемого в свою очередь енободнорадикальным хлорированием этапа: ме С>, снасн,млс! — сн,сн,с! — сн,сн, эфир ае 1'ели мы теперь найдем еще способ синтеза этиленоксида, исходя из зтава, можно будет считать решенной задачу синтеза 1-пропанола из этапа.
Вспомним, что эпоксиды легко получаются путем эпоксидирования алкенов (равд. И.5). Следовательно, этиленоксид можно приготовить из этена: НаС вЂ” СНа санэсоэн — сн =сн СН>С15, 25'С Вероятно, опыт (или интуиция) подскажет нам, что атея можно получогь дегидрогалогенированием этилхлорида, а последний мы как раз получили из стана. кон с>, СНа — СНа ~ СНэСНаС! ~ СН>СНэ Кажется, мы покончили с атой задачей. Ниже покааан выбранный нами соособ сиптеаа 1-пропанола, Заметьте, что он изображен несколько необычно, конечный продукт находится в верхнем левом углу. навна за Оа СН„СНаСНаОП и — — СНаСНаСНО е — + — СН>СнеСН=СНа - Н О Но>, иаереиаииэ О н,с — сн, с,н,со,н ! спас>, кон С1, СНд — СНа и — СнаСНаС! и — СНаСНэ С>Е150Е1 аи~~ пэ о + СНаСН,МдС! -- — СН>СН>СН,СН,ОН Т ма, ! иаир Ыы решили задачу, использовав не все возможности метода А (не применив способ Аа) и даже не рассмотрев методы В и В.
Однако методы В и В >оже могут привести к 1-пропанолу, как изображено на рис. 12-2 и 12-3 соответственно. !"аной лее из л>ео>одов — А, Б или  — предпочтителен? )!се зти методы чямнчески корректны, и все удовлетворяют требованиям поставленной зада~в. Когда химик располагает несколькими альтернативными способами синтеза, выбор лабораторного синтеза определяется следующими факторами: средним зылчодом продукта, стоимостью, доступностью специального оборудования, безопасностью процесса и временем, требуемым для полного проведения синтеаа. Указанные три метода не исчерпывают всех возможных ответов на поставленный вопрос.
Кще один способ получения 1-пропанола покааав ниже. !!зава>одействио реактива Гриньяра с диоксндом углерода приводит к магниевой соли карбоповой кислоты (после протонирования эта соль 478 глава !э Зпклю>ительные с>лидии процесса: ОН Н,О, Впэ Нэр СНзСНзСН20Н ч —, ч — — СнэСН==-СИ, ч — — Снз — С вЂ” СН: >я>!; ТГФ ' пэгржяжие Н ф ,,о СНэ С + СНзМдС! ' Н Получение СНзСНО и С112М(!С1: 0 у дмсо Спэ — С оснэзэкие Н '!2 СН снзс! ч Сг!эсн превращается в карбоновую кислоту).
11а последней стадии карбонопня кислота восстанавливается с помощ!по алюмогидрида лития до первичного спирта. НГ2 мк >.о> Сн СН вЂ” » СН СН Вг — » — » З З А З З 0 0 ц) нэпа /~ СН,СН,— С Мунт — '- СиэСН,— С 0>г) Оп Заключительные стадии процесса: 1,!А!Н4 — — » снэсн,снзоп иаир 0 н,о эенр / ~» СН2СН,СН,ОН вЂ” — — Н,С вЂ” СН,+Сп,й!йС1 О у' Получение НтС вЂ” СН2 и СНэМпС1: 0 Сэиэ!!ОЗН КОН 4;12 Н С вЂ” СН 4 — СН = — Сн ч — — СНзСН С1 ч — — СП.СН 2 2 сн2с12, 2ь.с) 2 2 с2нзон ' 2 а 2 э кани> СП М С) — СН СД вЂ” СН2ОН вЂ” — Н С.=О заир С!, кон Оз 2н. Н>й ( СН СН вЂ” — » СН СН С1 — — » СН == СН >ж ! кон !'пс.
!2-3. Спптеа 1-пропанола ив атилепоксида как непосредственного иредшественнпка (метод В). Н нижней части рисунка изэбра>кен синтез этилепэкеидаи иетилмагпийхяорпда из этапа. Далее>зтизе«нкгяд взаимодействует с метинмап>ийхлеридем, образуя 1-пренапел (верхняя часть рисунка). Метилмагнийхлорид получают так же, как на рис. 12-2. Мк ео>;1, . ЭВ! 14 СнзМдс! ч — СнзС! ч= СнзОН ч — — НтС: 0 ! !з кон оз СН СН вЂ” и СН СН С1 — — » СН .=СН лт 2 с нзон Рис. 12-2.
Скнтев 1-пропанола с пспольаонанпем пропена н качестве непосредственного предшественника (метод Б). В нижней части рисунка иаосра>нэпы синтезы ацетаяьдегида он оно и л>ешлмагнийхэерндэ из .>>аяз. Далее ацетальдегвд взаимодействует е метилмагнийхлеридем, образуя 1-нрепанел !яэерху).
озглпичкскии сиптвз 479 ЗАДАЧА 4. Использу>[ органические исходные вещества, содержащие не более п>[ти тпол[ов углерода в молею!ле, и другие необходимые неорганические реаге[поы, гплолирубте синтезы 5-6утил-4-нонена, Снг(СН[)[с== СН(СН,),Снз 5-бутка-4-вовек (СН,)г 1 снз Мы сталкиваемся с двумя основными проблемами: а) создание подходя- щего углеродного скелета и б) введение двойной связи в соотвепгству[ощее положение.
Начнем яаш синтез, сосредоточив внимание па введении двойной связи в углеродный скелет выбраппого лами предшественника. Вспомним четыре ближа!ппих предгпественпика 5-бутил-4-попана: 5- бутил-4-копапол (А), 5-бутил-5-покапал (Б), 5-бутил-4-хлорпопан (В) и 5-бутил-5-хлорпопан (Г). Первые два (А и Б) можно превратить в 5-бутил- 4-поит[ дегидратациой. Другие два (В и Г) можно превратить в 5-бутил-4- иош и путем дегидрогалогенировапия. (СН,)зСН, 1 Снес!1,СН,С)1,— СН вЂ” СН вЂ” СН,СН,СНг ОН 5-бутка-4-коваиол (А) кго (СН ),СНз 1 С1
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
