Терней - Органическая химия I (1125892), страница 91
Текст из файла (страница 91)
Как видно из приведенного уравнения, в результате окисления образуется 1 моль формальдегида и 5 молей муравьиной кислоты: н о с и — с — он о ! ниь НΠ— С вЂ” Н вЂ” ь СН,О + 5Н вЂ” С вЂ” ОН ! и-с--он формаль-муравьнная ! негин вяслотв и — с — он сн,он глюкоза Такой состав реакционной смеси становится понятным, если мысленно провести окисление всей молекулы сверху вниз. Верхний конец молекулы представляет собой а-оксиальдегидный фрагмент, который при окислении дает муравьиную кислоту и альдегид. и С О муравьиная кислота 11О и — с — ои ,о ! ню. ио — с — и и„о ио — с — и а-овсиальдегия н †с †си ои и — с — ои ! ! сн,он Однако образующийся альдегид представляет собой а-оксиальдегид, поэтому он тоже будет окисляться иодной кислотой, образуя вторун1 молекулу муравьиной кислоты и другой а-оксиальдегид: пгостыи эеигы, эпокгиды и диолы 459 Этот последний а-оксиальдегид также окисляется иодной кислотой до муравьиной кислоты и формальдегида: Н 0 н|о, С ь Н вЂ” С вЂ” ОН+СН 0 н,о СН ОН Суммируя все эти отдельные стадии, мы убедимся, что глюкоза при окислении дает в 5 раэ больше муравьиной кислоты, чем формальдегида.
Такое периодатное расщепление сыграло решающую роль в процессе установления структуры ряда углеводов. ХО. Предскажите продукты окислении следующих соединений с помощью иодной кислоты 11.11. МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ, ЭПОКСИДОВ И 1ИХХ~-ДИОЛОВ ХИМИНЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ. О присутствии эфирной связи обычно приходится судить по отрицательным результатам: многие аналитические реактивы не взаимодействуеот с простыми эфирами. Большинство простых эфиров обладают достаточно ярко выраженными основными свойствами и растворяются в холодной концентрированной серной кислоте; при разбавлении раствора водой можно снова выделить эфир.
Этот способ позволяет отличать простые эфиры от алканов. Н и о (нвеотон) -о — вон,во в-он — в нвон н — о — нон ооонвон Эпоксиды можно обнаружить при помощи многостадийного метода, включающего гидролиз до лиц-диола и окисление диола в карбонильное соединение, которое затем идептифицируют, как это описано в т. 2, гл. 18, например: ,СН, СН, О 0 !,ОН нш. !! 0 — ь С вЂ” и СН,— С вЂ” (Снн)в — С вЂ” СН, Нв СН ОН 2,7-октанднои Присутствие еиц-липла можно установить с помощью модифицированыого окисления иодной кислотой (так называемая реал~)ил Малалрада).
Диол обрабатывают смесью водной азотной и иодной кислот и примерно через 15 с добавляют водный раствор нитрата серебра. Сразу же выпадает а) СНвОН ! Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН ! СН,ОН б) Н 0 С Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН СН в) Н 0 С Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН ! Н вЂ” С вЂ” Н СН ОН 460 гллвл н белый осадок иодата серебра Ад(09. (Иодат серебра в отличие от периодата серебра нерастворим в разбавленной азотной кислоте.) Н Н В вЂ” С вЂ” С вЂ” В +Н!О, — > ВСНО+В СНО+Нв007+109 ОН 011 ниоп 10,+да+ — „о ддЕОв! подет серебра Как и в случае многих других методов определения в растворе, реакция Малапрада свидетельствует скорее о наличии самого процесса (в данном Часмпма,см-' 4000 ЗООО 2500 2000 2000 1500 1300 ИОО 1000 900 800 700 650 625 он!сна он космос Вон!асано 2,5 3 4 4000 ЗООО 2500 сн -сн-сн с поа впщпсаво 5 6 7 8 9 !а Часмсма, см ' 2000 1500 ПОО 1200 ИОО 1000 2,5 3 4 И 12 !3 14 !5 !6 Двина асаны,мкм 5000 3000 2500 ЮО 900 800 700 80 с с с ы а с 60 40 20 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Ы 15 Двина ванны, мкм Рис.
11-С Нфракрасные спектры этанола (А), пропилеискснда (Б) и этиленглпколя (и). юа 90 24 80 а с70 к йо 50 с 40 30 20 ю 0 ВО 90 . 80 70 60 К 50 Й 40 а 30 20 1О О 5 6 7 8 9 10 11 12 О 14 15 Ю Ивана волны, мкм Часмома, см' 2000 2000 1500 1300 1ЮО 1000 900 800 700 650 625 Юа оа 80 70 в; 60 с 50 й вас ЗО 20 1а а 1ао 90 80,, 70- Оа 9 50 к 4аР 30 сй 20 и а М АС) о а э,о оо О мд.(д,) О,О О,О ~омд й') 4,0 ао О;О до е,о О,О 4,0 Ъ,О 2,0 Оа а .д. (О') Рис. 11-2. ЯМР-спектры этанола (А), пропиленоксида (Б) и этилентликоля (В). ЯМР-спектр этанола в ДМСО покаван на рис.
10-4. 462 глана ы случае окисления), а не о присутствии какой-то определенной функциональной группы. Таким образом, полоя<ительпую реакцию даст любое соединение, которое либо превращается э виц-диол, либо непосредственно окисляется иодной кислотой, например некоторые эпоксиды и и-оксикарбонильные соединения: ~Г '~,, о,, он ', ньо, юо. »л» '' оп оы О »,о к — с — с — к + н~о, — асно + к со,н + нк», хзю.„1 ! н СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕ1»ИСТИКИ. Валентные колебания связи С вЂ” О простых эфиров, так»ке как и спиртов, наблюдаются около 1100 см '. Однако в отличие от спиртов эфиры не имеют широкой характерной полосы поглощения связи Π— Н около 3300 см '.
Эпоксиды нередко дают поглощение э области около 1250 см ', обусловленное эалентными колебаниями свяаи С вЂ” О. Однако отсутствие такого поглощения еще пе свидетельствует об отсутствии эпоксигруппы. Поглощение около 850 см ', которое наблюдается з ИК-спектрах ряда зпоксидоз, можно спутать с аналогичными деформационными колебаниями связи С вЂ” Н в алясках. Инфракрасные спектры виц-диолоз отличаются характернымп полосами поглощения связи Π— Н и, если позэоляет гоомотрия диола, энутрнмолекулярпых водородных связей. Часто диол ио»кно отличить от простого спирта прн помощи простой отгонки: из-за большого числа водородных связей ме»яду молекулами диола его те»шература кипения гораздо выше температур кипения соответствующих одноатомных спиртоз (табл. 11-1).
ЯМР-спектры диолов содер»кат сигналы, обуслозленпые ОН-группами, особенно в д»-ДМСО. Эфиры и эпокснды можно обнаружить прп помощи Яа1Р-спектроскопии только по тому влиянию, которое атом кислорода оказывает на сигналы соседних связей С вЂ” Н. ИК- и ЯЫР-спектры этанола, этиленгликоля и пропиленоксида даны на рис. 11-1 и 11-2.
ПРИЛОЖЕНИЕ: ПОСТРОЕНИЕ НАЗВАНИЙ СОЕДИНЕНИЙ С НЕСКОЛЬКИМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ Большинство рассмотренных нами до сих пор соединений были монофункциональными, т. е. содержащн»1и только одну функциональную группу. Однако дальше мы будем эстрочаться со эсе большим числом соединений, содержащих более чем одну функциональную группу. Цель данного приложения— показать, как следует строить названия некоторых типов нолпфункциопальных соединений. Обычно систематическое пазэанис монофункцнопальпого соединения содержит суффикс, опроделяющий функциональную группу.
Например, суффикс «ен» в 2-бутене указывает на наличие двойной углерод-углеродной связи з молекуле. Суффикс «ол» э 2-пропаноле говорит о наличии гидроксильной группы э молекуле. 11о как поступить в том случае, если соединение содержит несколько функциональных еруннр В этом случае только одна из функциональных групп укааывается суффиксом, а остальные — приставками. п»остыв эа игы, эпоксиды и диолы 463 Н СН,— С вЂ” ОН С1 1-хлор»танол СН,— СН=СНС1 СН,— СС1=СН, 1-хяорпропен 2-хлорпронен Если обе группы — галогепы, то название соединения оканчивается на ° ан»; например, СН,СНВгСНВгСН» назыза>от 2,3-диброл«бутан.
Если оба заместителя одинаковы и могут быть определены суффиксом, то между остальным названием и суффиксом ставится частица «ди», как показано ния«е Н Н сн„— с — с — н н,с=.сн — сн=сн, ОН ОН 1,3-бутадзен 1,2-пропандиоя Как поступить в случае, когда соединение содержит два заместителя, каждый из которых ма>нет быть определен суффиксом? Л'ак правильно выбрать в зто»э случае суффикс? В табл. 11-2 дан список некоторых функциональных групп, а также суффиксы и приставки, обозначающие эти группы.
Эти группь> расположены в таблице в порядке уменьшения их значимости как суффиксов. Другими словами, суффиксом обозначается та группа, которая старше (или самая старшая), а в качестве приставки используется название младшей группы. Например, соединение Н»МСН»СН»ОН следует назвать 2-амипоэтапол. Таким н<е образом соединение, представленное ниже, следует назвать 4-амико-1-бутапол, а не 1-амина-4-бутанол, поскольку заместитель, стозвций выше в ряду старшинства, должен получить наименьший возможный номер.
НΠ— СН,— СН,— СН,— СН,— НН, 4-анино-1-бутаноя Х?у, а каь назвать соединение, изображенное киже? Что взять за суффикс, «ол» или «ен»? ОН Начнем с обсун<дения соединений с двумя функциональными группами, Для названия таких соединений достаточно будет решить, какая из функциональных групп будет определять приставку, а какая — суффикс. Все просто, когда один из заместителей галатеи. Галогены никогда не определяются суффиксами. Следовательно, другая функциональная группа определит в этом случае суффикс, как показано в следующих примерах: С1 — СН вЂ” СН вЂ” ОН С1 — СН вЂ” СН=СН 2-хлорэтанол 3-хяорвропен Заметьте, что в 2-хлорэтаноле положение гидроксильной группы не указано цифрой 1, поскольку в зтаноле атом углерода, связанный с гидрокснлом, всегда получает помер 1, и в таких случаях в названии соединения цифра 1 не ставится.
Другими словами, не следует усложнять название и говорить 2-хлор-1-этапол. Точно так же »шн«но объяснить, почему С1СН,СН=С11, не называют 3-хлор-1-пропен. Нил«е показаны изомеры рассмотренных только что соединений, и в названиях этих изомеров также не следует ставить цифру 1 для определения поло>кения старшей функциональной группы. 464 глава ы Таблица 11-3"' Приставки и суффиксы, нримепиелвые лля обовцачсппи функциональных групп б Фариулв Суееикс Нрпс«ввкв -аппо -ато, -ицо карбокси аульное галофарлвпат карбаыоал пмиводикарбопил циаиа оксо формцл -он оксо тиооксо -тпоп окоп меркапто амина пмнно -ол -тиол -амин -имии ' пв пвпьэ у. и., нвгсвпз ог«впво сашрапп«в, апц ец.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
