Терней - Органическая химия I (1125892), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Ни глицидол, ни эпихлоргидрин не содержат связи ~С=О. а) Предложите структуры для А, Б, глицидола и эпихлоргидрина, основываясь на этих данных. б) Объясните разницу в поведении аллилхлорида и аллилового спирта по отношению к хлорной воде. ИК-спектры глицидола и эпихлоргидрина представлены ниже.
в) Согласуются ли они с вашими выводами? 46~. а) В ЯМР-спектре раствора метанола в НЯО,РИЪР,/ЯО (смесь очень сильных кислот) при — 60 'С наблюдается триплет (4,76, ЗН) и квартет (9,4о, 2Н). В ЯМР-спектре 2-метил-1-пропанола в том же растворителе при — 60 'С наблюдаются болев сложные сигналы; дублет (1,16, 6Н), мультиплет (2,36, 1Н), два налагающихся триплета (с общим химическим сдвигом 4,76, 2Н) и отдельнын триплет (9,46, 2Н). Объясните происхождение всех этих сигналов. б) Спектр 2-метил-1-пропанола при — 30 'С становится идентичным спектру 2-метил- 2-пропанола при — 60 'С, снятому в том же растворителе. Однако спектр метанола, снятый в той же смеси кислот, не меняется даже при 40'С.
Объясните этот фант. * Решение этой задачи требует знания спектроскопии. И. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ, ЭПОКСИДЫ И ДИОЛЫ 111. ВВЕДЕНИЕ НС О СН С вЂ” С НС СН, тетраметилатиленоксид (апоксид) Н,С вЂ” Π— СН, диметилоаый эфир (симметричныи афир) СН>СНг О СН>СНг диатипеаый афир (сафир>) н.„,„,,а . н н<с ьсн СпгСНг О Снг мемиаажипаэый эфир цис-хз-эпоксибутаи <аесиммемричкый эфир) (цис-2-бущеноисий) (ааоксис] х ° Нааоипте каждое иэ приаедевных ниже соединений: о) СНгОСН>СН>СНг <() Н>С=СН вЂ” Π— СН=СНа е) Н С=СН-СН ОСеиСН г) Н,С вЂ” С(СН>), Пожалуй, ни в одном из классов соединений зависимость реакционной способности от напряжения цикла в основном состоянии не проявляется столь сильно, как в случае простых эфиров (К вЂ” Π— В).
В целом химия простых афиров представляет мало интереса. Однако, если эфирный атом кислорода входит в состав трехчленного цикла, такое соединение, называемое эпоксидом (эпоксисоединением), способно вступать в ряд весьма интересных и вал<ныл реакций. Различие в поведении апоксидов и простых эфиров столь велико, что заставляет порой забыть о принадлежности этих соединении к одному и тому же классу. Кроме того, в этой главе вы познакомитесь с некоторыми реакциями виц-диолов — двухатомных спиртов, химия которых тесно связана с химией эпоксидов.
438 глава ы 11.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОЛОВ И ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ДИОЛЫ (ДПУХАТОЫПЫК СПИРТЫ), Как мы у»»ее говорили в гл. 10, различия в физических свойствах алкаков н спиртов объясни»ется наличием водородных связей в одноатомных спиртах. Увеличение числа гндроксильных групп приводит к увеличению числа межмолекулярных водородных связей между молекулами спирта; в результате различия менсду алканами и спиртами будут выранзены еще ярче.
Например, этан кипит прн температуре — 89' С, этанол — при 78' С, а 1,2-этандиол (этнленгликоль) — прн 198' С (табл. 11-1). Помимо температуры кипения возрастает тагнке вяз- Таблица 11-1 Физические свойства простых эфиров, эпоксидов п диолов т. квп„т. «л., соеаакевие Структура Эпоксипропан 1,2-Эпоксибутан и о с — с с»4 сн, 59 цие-2,3-Эпонсибутан СН, 0 Н Г ~,е с — с и сн, 54 заране-2,3-Эпоксибутап — 13 — 30 кость, причем этан обладает высокой «текучестью», а вязкость атанола такая же, как воды, однако этиленгликоль отличается значительной внзкостью.
Дпиетнловый эфир Дпэюзловый афпр Д п-и-пр оп ил о вы й эфир Диазопропиловый эфпр Дп-и-бутиловый афпр Тетрагидрофурап Эпоксиатан 1,2-Этандиол 1,2-Пропандиол 1,3-Пропандиол 1,2-Бутандиол 1,3-Бутандиол 1,4-Бутандиол меао-2,3-Бутандиол П,Ь-2,3-Бутандиол СНтОСНз (Снз)зСЕ10СЕ!(Снз)з СНз(СЕ1з)зо(СНз)зснз (СН,),О СН,— СП, лл Сиз — СНС!-1 СН,— СНСН,СН, Г НОСНзСНзОН НОСН Сн(ОН)СН НОСИ,СНзСНзОН НОСЫ»СН(ОН)СН СН НОСН,СН,СН(ОН)СН, НО(СН,),ОН СНтСН(ОЕ1)СН(СНз)ОН СНзСН(ОН)СН(СН,)ОН вЂ” 24 35 90 69 143 66 Н 198 187 214 192 215 230 182 177 — 140 — Нб — 122 — 60 — 98 — 108 — 112 !)Игостын эФиРы, эпоксиды и лионы 439 Г>елее высокие температура кипения и вязкость этиленгликоля обусловлены наличием слоишой системы водородных связей, которые образуются между его молекулами, содержащими по два гидроксила.
Поэтому чистый этилеи- гликоль несколько напоминает полимер; Н н н ) Н О .Н,", . Н.....н,.н, О Н... ) СН,.Н, 6...Н этилснглвколь сн,— сн, н,с — сн, г' О О НС СН, сн — сн О 1,4-днокслн тетрагндрсфуран (1,4-дкоксацпк- (оксацпклспснтан) логсксан) СН« О СН» сн сн! деэгплопып эфир 1(3-оксэпснтан) ! !очему соединения с ковалентными связями хорошо растворяются в днэтплозом эфире? Во-первых, можду молекулами днэтилового эфира не существует водородных связей.
Поэтому не требуется больптого количества энергии для разрыва этих связей с тем, чтобы эфир получил воэможность сольватировать другое соединение. Во-вторых, связи С вЂ” О в эфиреявляются полярными, что позноляет им эффективно сольватировать полярные функ- Двухатомные спирты гораздо лучгпе растворяются в воде, чем их одно- атомные аналоги, так как между молекулами воды и диола монгет образоваться болыпе водородных связей.
н Н О ' ' ' НОСН»СН»ОН О гг Н Н лк ПРОСТ!»!Е ВФ!!Р!»!. На практических занятиях по органической химин студенты быстро узнают, что днэтиловый эфир (обычно его называют эфгироы) не смешивается с водой, служит хорошим растворителем для органических соединений и чрезвычайно легко воспламеняется. Из этих сведений абсолютно правильными можно считать лишь последние два. Если встряхивать вместе эфир и воду, как при экстракции, а затем отделить слой эфира, он будет содергкать около 7»4 воды (табл. 10-1 из равд.
10.2). Вот почему эфирпьш экстракт вещества из водной фазы сначала высушивают и только после этого отгоняют эфир (равд. 11.4). Следует отметить, что н-бутиловый спирт и днэтнловый эфир одинаково растворимы в воде. Почему эфир частично смешивается е водой? Несвязанные электроны эфирного атома кислорода являются хорошими акцепторами водородных связен; образование водородных снязей между молекулами диэтилового эфира и воды способствует их взаимному частичному растворению. Диоксан, точнее, 1,4-диоксан содержит два эфирных атома кислорода на четыре атома углерода; он образует достаточно большое число водородных связей с водой и может поэтому смешиваться с ней в любых отношениях. В тетрагидрофуране (ТГФ), так же как в диэтнловом эфире, на четыре атома углерода приходится только одни атом кислорода.
Однако алкильные группы тетрагидрофурапа «связаны» в циклическуго структуру, что делает его кислородный атом более «открытым» по сравнению с атомом кислорода в молекуле диэтилового эфира. По атой причине тетрагидрофуран легче образует водородные свяап с водой и, подобно диоксану, смешивается с ней в любых отношениях. Возрастающая способность воды растворяться в этих эфирах соответствует повышению их способности стабилизировать реактивы Гриньяра.
440 глава ы циональные группы. Наконец, эфирный атом кислорода легко отдает нару электронов (является основанием Льюиса) таким акцепторам электронов, как, например, галогенсодержащие соединения бора и ал>оминня (кислоты Льюиса). В результате координации между таким галогеиидом н эфиром происходит растворение.
СН Ь+ ОЬ— Г СзН, диполяриая природа эфира Сиз Г '. ю ),. Π— В'-' — 1' СН Р координационный комплекс мешку эфирои (оспоааиием Льюиса) и трифторилсм бора (кислотой Л>юиса) Напомним (равд. 8.5), что растворы диборана в ТГб> содержат следующие частицы: Н )ОЕ ВΠ— Н Н Почему эфир так легко воспламеняется? Ответить на этот вопрос чрезвычайно трудно, так как мы очень мало знаем о химии горения, химии взрывов и т. п.
Суп(ествует так называемая точка воспламенения — минимальная температура, которую должно достигнуть данное вещество, чтобы загореться, если его поджечь. Так вот, точка воспламенения эфира ни>не, чем у бензина и большинства растворителей, которые применяются в лаборатории: диэтиловый эфир — 49' С, бензин (октановое число 100) — 38' С, бензол 11' С и атиловый спирт 13'С. 11.3.
СИНТЕЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ Существуют три основных способа получения простых эфиров. Первый из них — синтез эфиров по Вильямсону — представляет собой Ям2-реакцию с участием алкокси-аниона и алкилирующего агента: зка в — оо+в — в — в о-к +вб> Снз1+СнзснвОО(таб> — е СНзОСНаСН>+Да1 сч2 НвсОО)з) ао>+Снзснв1 Однако, если нуклеофил будет также сильным основанием, например (СНз)зСОО, или если субстрат пространственно затруднен. вследстиие чего он отличается пониженной реакционной способностью, например (СПз)зСВг, далеко пе всякий синтез станет возможным.
СН,1+(СН,),СО- Кб> (СН,),СОСН,+К1 ,.2 метил-трез>-бутилоны>т эфир СнвООКб>+(Снз)зсвт — е СНзОН+(СНз)зС=СНа+Крзт Г2 Поскольку 8к2-реакции идут с большим трудом в случае атомов углерода в состоянии лрв-гибридизации, простые эфиры типа Сзрз — Π— С,рз можно получить только одним способом. Примером может служить синтез: Многие простыв эфиры можно получить при помощи одной из днух альтернативных реакций Бк2: 441 метилфенилового эфира з l~',Г оган + СН 1+~ ~~ 25'с реакция не идет ,о — сн, + На1 зь (' метнлфеннловый эфир (аккэол) 2 нанн.
с=с<'+ни'р(сн,со(зз),+вон — — с — с— ' — с — с— ) ( ок нзос(о)сн, он н П римеры: сн, СН,СН,. з) на(охс)Лен„он ) С=СН, ' " — СН,СН,— С вЂ” СН, ((ООзл) о) манн, ) осн, 2-метоксн-2-метнлбутан н СНз( Нз)з з) нз(охс),/с,н,он С=СН, * ' ' — + Снз(СЕ1з) — С вЂ” СНз (98%) Н' б) Хенн ос н 2-этокснгексан Снз СН ) ( сн СН, ОСН З-этоксн-2,2-днметнлбутан Нрп испольаовании третнчных спиртов лучшие реаультаты дает применение трифторацетата ртути нйтб)(срзсОсзо)з: сн, ) сн,(сн,),— с — н ОС(СН ) 2-трет-бутоксгзгексан о )) з) нс(ассгз) )трет-с н,оег СНз(СН )зСН="СН ' ш нзвн, Этот процесс, как и оксимеркурировапие — демеркурирование, приводит к присоединению по двойной связи несимметричного алкена по правилу Марковникова.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
