Терней - Органическая химия I (1125892), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Реакция начинается с атаки онсиранового кольца фосфином (механизм ЯН2). В результате вращония вокруг углерод-углеродной связи и г)ис-отщепления образуется алкен, кон- Б. Назознте продукты, образующееся дугощнмн сседнненилмн: а) НгО'В б) ОНО!НгО, затем НвОЮ з) нс) г) СНзЯВ)ЧаЮ д) СН,СН,СН Маяг, затем Н Ою е) В1(СНз)гсо, затем Нее ж) К!В!)ВС)Ч з) нонц. НгВО н) СН,С =СОХао~ 452 глава ы фигурация которого противополо!кна конфигурации исходного эпоксида.
н, о нь Н,,„,, У '~,,„,„.,А, (с,н,1,г Р(сьн,), е / "А (Сьн,1,ге ( Оо ""'",!С=С"ы" + (СьНь!зр — О н Аь Эта реакция используется для взаимояревращения (Е,Х)-изот!еров! В В В, Ва В. В О 1~ ег 3 ! / ~, „е 3, ! ь, с 6. Мехавиам реакции, в результате которой циклобутекоксид отдает кислород вод действием трифеиилфосфива, отличается от механизма авалогичвой реакции етилевоксида.
Почемуу 11.7. ПРИРОДНЫЕ ЭПОКСИДЫ СН, сн„сн СН СН. соьСН, сньсн, г, сньсн сн, ' ' и о н ювенильный гормон н сн, и — сн, ОН но О элоигок Простые эфиры не представляют особого интереса с точки зрения биохимика, Однако зпоксиды играют важную роль в раввитни лсивых организмов. Наибольший интерес иэ этих эпоксидов представляет сложное соединение, которое носит название ювенильного гормона. Для своего нормального раавития насекомые Аул!даются в двух горионах — ювенильном и экдизоне. 10венилш!ый гормон способствует лишь росту организма, но пе его развитию, в то время как только экднзон обусловливает дифференциацию тканей взрослого насекомого.
Избыток первого гормона или полное отсутствие второго не дают возмо!кности насекомому превратиться во взрослую особь, способную к воспроизведению. '1'а!сим образом, контролируя биосинтез этих двух гормонов у насекомых, можно воспрепятствовать их чрезмерному раамновсению. Правда, такой способ применяется пока довольно редко: во-первых, получить !овенилш!ый гормон даже в небольших количествах чрезвычайно трудно, во-вторых, гормон не обладает видовой специфичностью и нарушает нормальное развитие всех пасеколпах, в том числе и полезных. я»остыв эфиры, апоксиды и диолы 453 Кще один природный эпоксид, представляющий интерес,— терреиновая кислота (2,3-эпокси-б-окси-б-метил-1,4-бензохинон).
Она содерн»ится в грибах Алрегрйиз 1еггеиз и обладает антибиотическим действием. и ' си» верреиноеал иналова Не все эпоксиды, встречающиеся в природе„можно считать Фполезными». Например, тутин — диэпоксид, структура которого покавана ниже, — ядовит. Тутин содержится в семенах кустарника Соггагга гпзс»~ода и в некоторых других растениях. и сн,, сн., вувин 11.8.
СИНТЕЗ виг4-ДИОЛОВ В предыдущих главах мы уже говорили об основных методах получения виц-диолов. Окисление алкена перманганат-ноном или оксидом осмия (ЧП1) но он '=- <"='- 4 — ~ н.с ся, 1х)-2-бувен ме»олзз-бувандиол Гиио-гидролоилироаание) приводит к цис-днгидроксилированию. В результате щелочного гидролиза эпоксида происходит транс-дигидроксилирование двойной связи. но он но он и,.„...„„„. и асо,н оно н,оо нс сн, яо (Х)-2-бувен нс н сн Э,й-з,з-бувандиол Гврало-еидронсилироеание) 454 глава ы При щелочном гидролиае галогеягидринов образуется сначала промежуточ- ный епоксид, а затем — виг)-диоде С1 с~ ~'— н н сч " оео н,о ~ ~/ п,о он ираггс-1Л-ииивопенмвньиов гтронг-еиьрокоивироеаиие) 7. Определите соединении, обозначенные буквами, в следукицих реакциях: а) бутан †-'-э А (СеНеС1) — — + Б (СеНе) и В (С4Не) ат с.н.он (Б >В) СН>С1„С 'С ввгревввве СН,С1,. С 'С ивгревввве Вг, кон б) пронин *в Е(СвН,Вг) — — в Ж (С,Не) ьг с,н он нвг 1теОСН, Ж г 3 (СвНтВг) '+ И (Сенгео) пероисвл снэон ню нб1 и) циклогексен — — в И (Сенгво) — э Л (СННвво) н,о ввгревввве Л М(гоНЕ! ОГВ нвгревввве 11.9.
ЭФИРОСПИРТЫ И Оит4-ДИОЛЫ Из атиленоксида получают три важных класса соединений: 1)вллозольвы, карбитолы и карбоваксы. Целлозольвы (соединения типа НОСНвСНвОН) образуются в результате реакции алкоголята и зтнленоксида. Йазвание ецеллозольв» относится к 2-этоксиэтанолу СвН,ОСНвСН ОН.
Бутилг(еллозольв — хороший раствори- тель; он используется в гидравлических тормоаных жидкостях и добавляется к авиационному топливу в качестве антифриза. СНв(СНв)вОН+ 1чаон ви С11в(снв)во~(ча + Нво, 1-бутанол бутилат натрия СН,(СН,),О8+(СН,),О СН,(СН,),ОСН,СН,ОО "вс СН,(СН,),О(СН,),ОН бутилцелловольв Карбитолы, являющиеся моноалкиловыми зфирами дизтиленгликоля (НОСН,СН,ОСН,СН ОН), применяются в качестве растворителей, а также при изготовлении лаков. Их получагот реакцией целлозольва с эквивалентным количеством этиленоксида. СНвОСНвСНвОН + (СНв)во е СнвОСНвСНвОСНвСНвон метилцеллоаольв метилкарбитол простыв эе>иры, эпоксиды и лиолы 455 Название екарбитоль относится непосредственно к 2-(2-этоксизтокси)этаиолу.
Метилирозапие метнлкарбитола дает диглим — важный растворитель с высокой температурой кипения (162 'С); сн о(сн ) о(сн ) осн дпглпи Карбовакгы (полимеры с различными молекулярными массами) получают реакцией зтилепоксида с ви//-диолами (например, этиленгликолем). Поскольку этиленгликоль содержит две функциональные группы, полимер растет с обоих концов. Карбоваксы находят применение в качестве смазочных масел, компонентов мазей и жидкой фазы в газон/идкостной хроматографии (Г>КХ). ноо+(сн,),о носн,сн,ов Ооон,сн,он 4 <сн,>,о 4 <сн,>,о но(сн ),о(сн,),ов оо(сн,),о(сн,),он ! 4 «<сн,>,о н,о 4-онз но — (сн,сн,о) н кзрбоввкс 8.
Непкшкте реакцпп синтеза приведенных ниже соединений, исходи пз любого продукте, содержащего менее четырех атомов углероде. в) Сннбснвснносннсннон б] НОСН,СН ОСН,СНсОСН,СН,ОСН,СН,ОСНн в) снн(сйн)нбсннсннснсосннснной ОКИСЛЕНИЕ />//т4-ДИОЛОВ. При окислении ви>(-диолов образуются альдегиды ИСНО, кетоны П,СО и (нли) карболовые кислоты ВСО,Н в зависимости от природы диола и окислителя. Например, растворы перманганата калия нлп хромовой кислоты СгОз + НвБО, окисляют при нагревании диолы до кетопов,и карбоновых кислот.
Последние возникают ив промежуточно образующихся альдегндов. О мвоО !) сн,снонсон(сн )с и (сн сно) + н ссс н Н,О/ннгрсвнннс ацетвльдегкд ацетофепоп ивоу> сн,со,н Н,О/нвгрснвввс мво1г мвоу сн,снонсн,он ~сн,оно.~.сн,о! Н,О/нвгрсвввве Н,О/нвгревввве ацетевь- формвпьдегпд дегвд — сн со н+(косо н1 н о+со Под действием иодной кислоты Н10, ви>/-диолы окисляются в альдегиды и (или) кетоны. Этот окислитель разрывает связь мея<ду двумя атомами углерода, несущими гидроксильные группы. Конечными продуктами окислевпя являются два фрагмента с карбонильными группами и Н10з. 456 гляни м Общая схема реаииии: ! — с — он — С вЂ” ОН ! П10, — С=Π— + + н(о, — с=о Пример: н ю он о н»о, (езео .
сн,о нораорнгнон (6ниннно(22,1)гене»гн-з-он) Окисление происходит с образованием в качество промежуточного соединения циклического диэфира иодпой кислотки ! — С вЂ” ОН вЂ” рсо — С вЂ” 0 ОН + Н10 ! 1=0 — С вЂ” 0' х»0 ! ! циклический днвфир водной кислоты Этот эфир разлагается, образуя конечные продукты окисления: о он ! с»',' — со (-' (1=0 + +Н(О, ,.с р'~~ — с-о ! Л 0 0 | !~-» н»о, ',а-~св»,— с. Оти н,о Н ' Н (70г»г) + Иа10 адиккиовыи вльдегид Р.
Нарисуйте структурные формулы продуктов окисления следующих диолов полной кислотой: о) мего-СНгСН(ОН)СН(ОН)СНг а) ДьСН~СЙ(ОН)СН(ОН)СН в) (СН ),С(ОН)СН ОН г) (СНг),С(ОН)СН(ОН)СН, а) (СН,),С(ОН)С(сн,),ОН е) ОН ОН Сочетание этого метода окисления диолов с мягким окислением алленов (с помощью перманганата или оксида осмин(У111)1 дает в целом удобный способ мягкого окисления илкенов в альдегиды и кетоны. ойо, ! ! н»о, ! ! с=с — но — с — с — он — о=-с + с=-о н,о, Удачная модификация этого двухстздийного способа заключается в использовании периодата натрия и следовых количеств оксида осмпя(У)11); весь процесс проводят в одном сосуде. 11иже дан пример окисления циклогексепа в идипиновый нльдегид таким способом: 11.10.
ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИСПИРТОВ ИОДНОЙ КИСЛОТОЙ 1!риыопопие иодпой кислоты пе исчерпывается окислением еий-диолов; ниже будет показано, что иодпую кислоту монсно использовать и для окисления более сложных соединений, например простых углеводов*. Для начала рассмотрим, как действует иодная кислота на триолы, содержащие три сосодпио гидроксильные группы: ! — С вЂ” С вЂ” С вЂ” трнол с тремя соседнимп гидроксильными группами ОН ОН ОН Сначала можно рассмотреть две соседние гидроксильные группы, которые будут реагировать как любой диол с иодной кислотой. Результат такого окисления — два фрагмента, содержащие карбонильную группу.
С=о + С=О нго, ! — С вЂ” ОН а! — С вЂ” ОН ! — С вЂ” ОН вЂ” С вЂ” ОН и-оксикарбонильное соединение Образующиеся сс-оксикарбонильные соединения также окисляются иодпой кислотой: и ы-окснальдегиды, и а-оксикетоны окисляются в смесь альдегидов (Н вЂ” СНО) и кзрбоновых кислот (Н вЂ” СО,Н). Общие ележы реалыий: н „,о, с=о но ОН Н О ', ее С ! к карбоноааа кислота (муранькнаа кислота) альдегид и ! С-О ню, Н. Н вЂ” С вЂ” ОН к оьоксокемев карбоповап кислота альдегид Примеры: О ОН О О !! Н10, !! !! А. Н вЂ” С вЂ” С вЂ” СНлСН вЂ” ~ Н вЂ” С вЂ” ОН+Я вЂ” С вЂ” СН,СН, ! н,о Н О ОН О О иго. !! 6.
СН,— С вЂ” С вЂ” СН, — '+ СН,— С-ОН+И вЂ” С вЂ” СН, 3 ! л н Н ь В равд. 10.1 углеводы упоминалнсь как соединения, содержащие несколько гьщрохсильпых групп. н ! С=О + А. Н вЂ” С вЂ” ОН ! н а-оксиаль- ЬесиЬ н С=О свн Н О ее С ! и поостыв еоигьг, епокснды и диоды 457 458 гллвь ы и О муравьиная кислота ио Н1О. а-оксиальдегид ! н — с — он ! сн,он и + но — с — и ! н — с — ои ! н — с — он сн,он Этот процесс продолжается, затрагивая еще две связи С вЂ” С, и в конечном счете образуются еще две молекулы муравьиной кислоты и еще одна молекула а-оксиальдегида НОСН,— СНО: н о с О ! зи10 )! О н — с — он — — ' зн — с — он+ с — сн,он н,о Н вЂ” С вЂ” ОН СН ОН Рассмотрим теперь окисление глюкозы (углевода) иодной кислотой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
