Терней - Органическая химия I (1125892), страница 85
Текст из файла (страница 85)
При снятии ЯМР-спектров в диметилсульфоксиде возникают сильные- водородные связи между спиртом и растворителем, которые значительно. замедляют скорость обмена; это позволяет наблюдать расщепление сигнала протона ОН-группы вицинальными протонами. Более того, эти же водородные связи обусловливают сдвиг сигнала протона ОН-группы в слабое поле- примерно до 5 м. д.
в шкале 6. Наблюдаемое расщепление и сдвиг сигнала гидроксильного протона позволяют однозначно определить природу изучаемого спирта (т. е. является ли он первичным, вторичным или третичным). Эта возможность хорошо иллюстрируется ЯМР-спектрами этилового, изопропилового и трет-бутилового спиртов, снятыми в ДМСО (рис. 10-4). При снятии спектров в полностью дейтерированном диметилсульфоксиде [СРзЯ(О)СВз; пз-ДМСО; ДМСО-сЦ исключается сигнал растворителя. Спектры на рис.
10-4 сняты в немеченном ДМСО. 426 гллвА «о ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Алканол. Общий термин для обозначения спиртов ВОН в системе ШРАС, Алкоголят-ион. Анион, получаемый из спирта. Типичным примером может служить этилат натрия: Ха+ С,Н,ОН - )Чаа ~'ОСН,СН,+ Н, этилат натрия В !  — С вЂ” ОН Н вторичный спирт Гликоль. Вицинальный диол — С(ОН) — С(ОН)— НОСН,СН(ОН)СП, пропиленгликоль (1,2-пропандиол) НОСН»СН»ОН этиленгликоль (1,2-этандиол) , Демеркурирование. Превращение связи углерод — ртуть в связь углерод — водород. Обычно это осуществляется с помощью борогпдрида натрия. Демеркурирование .ацетата ртути показано ниже.
О Ы»ВН, ! !! — — ~ — С вЂ” + Нд + СН~ — С вЂ” О~ н,орое ацвтат ртути Ионная пара. Пара ионов (катион и анион), настолько сближенных, что онп не обладают полной независимостью. Если катион и анион не разделены молекулами растворителя, то пару называют «тесной» или «близкой» ионной парой. Ионные пары участвуют в некоторых ионных реакциях, например в 8~4-реакциях (равд. 10.о). Образование ионной пары контролирует также стереоспецифнчность присоединения к некоторым алкенам. Например, присоединение РВг к цис-1-фенилпропену первоначально протекает как цис-присоединение и приводит к рацемической модификации (18,28)- и (1В,2К)4-фенил4-бром-2-дейтеропропана.
Н Н О Вг Н Н «» 4' Взг Ф 1~ """' С С """.Н + Н3См С вЂ” с юСЯН» си,а„ н,с~ с,н, „, н,с~ ~с,н, Стереохимическая направленность этого присоединения объясняется образованием бензильного катиона, к которому анион брома подходит с той же стороны молекулы, Анхимерное содействие. Участие соседней группы в отрыве уходящей группы во время 8ы1-процесса. Ионизация с анхимерным содействием протекает значительно быстрее, чем без него. Миграция соседней группы в течение ионпзации понижает энергию переходного состояния за счет рассеяния заряда в активированном комплексе. Это приводит к понижению энергии активации процесса и возрастанию его скорости.
Внутримолекулярная водородная связь. Водородная связь, в которой и донор и акцептор принадлежат одной молекуле. Количество внутримолекулярных водородных связей не зависит от концентрации. Вторичный спирт. Спирт, в молекуле которого карбонильный атом углерода связан с двумя органическими группами. спирты 427 с которой присоединился дейтерон. Анион и катион сблинсаются, образуя ионную пару. В Вго прнсоеон»е»не '; ,,: Н ,. С вЂ” С" Н,С О СН в 5 ионная пара Н Н нн 'С=С' НвС Свнв Н Н О+„,~' — -е Нес~" С вЂ” С- ~сене снйзу Вго ионная пара ВО 0 »счев»озенне н, с — с' " «сэ'ъс Н ион»он пары НвС в в 'О Вг Н-:С вЂ” С-.-Н Н,С~ ~СвНв э н а н в и о м е Р Ы э н а Н п1 и о М е Р и Е1 «О~с Н но»"оа пер в в ВгО Н Н Нес~ С С вСвНв 4" 1«Вг СН, Н ННС000СНз)з ! ! НаВН4ГНз0 сн,-с-с-сн,нвососн, — — э ТГФ/Н20 СЕ1з ОН СНз ! СН,— С вЂ” СН=СН, ! СЕ1з СН -в СН,— С вЂ” С вЂ” СНз ! СН, ОН (.
90%) Первичный спирт. Спирт, в молекуле которого карбинольпый атом углерода связан только с одной органической группой. Примеры первичных спиртов — этанол, 1-пропанол. Тест Лукаса. Тест для определения характера спнрта — первичного, вторичного илн третичного,— основанный на превращении спирта в алкилхлориц. В сущности, эта проба показывает легкость образования карбокатиона из данного спирта. Реактив Лукаса состоит из соляной кислоты и безводногого хлорида цинка.
Реактив Саретта. Комплекс оксида хрома(У1) СгОз и пиридина. Он используется для окисления первичных спиртов в альдвгпды н вторнчных спиртов в кетоны. Алкены ле окисляются этим реагентом. Карбннольный углерод. Атом углерода, несущий гидроксильную группу спирта. Межмолекулярная водородная связь.
Водородная связь, возникающая между двумя молекуламн. г1исло меясмолегсулярных водородных связей уменьшается с пониженнием концентрации. Многоатомный спирт. Спирт, содержащий более одной гидроксильной группы. Обменное расщепление. Отсутствие в спектре ЯМР спин-спинового взаимодействия с ядром, вовлеченным в химический обмен. При химическом обмене протон с определенной ориентацией спинового момента замещается протоном с противоположной ориентацией спинового момента. Если этот процесс происходит достаточно быстро, то его следствием будет упрощение сигнала протона (или протонов), который должен был бы взаимодействовать с таким обменивагощнмся протоном.
Обменное расщепление особенно характерно для первичных н вторичных спиртов, изучаемых в растворителях со следами кислот (например, в хлороформе, содержащем незначительное количество соляной кислоты). Окисление по Джонсу. Способ окисления первичных н вторичных спиртов с помогцью хромового ангидрида СгО, в разбавленной серной кислоте. В качестве растворителя нспользуется ацетон. Этим способом нельзя окислить тройную связь. Оксимеркурирование. Присоединение гидроксильной группы и ацетатртутного фрагмента к алкену. Продукт оксимеркурирования содержит группы — ОН и — НдОС(О)СНз у соседних атомов углерода.
После демеркурирования этот процесс завернгается образованием продукта гидратации алкена по правилу Марковникова: 428 глАвА ?о "О 'О' стаЪая О' 1 сп~айнн 'О' !! нрисоеЪинения 1< зннмнннроаания !! о ") — с — ь ~: — ~. — с — м ~~:.в Ми: 1Чи В приведенном примере и в данном выше определении уходящая группа связана с карбонильной, однако во многих реакциях такого типа уходящая группа может быть связана и с другими функциональными группами, например с С=Я.
Реакцииприсоединения — отщепления характерны для органической химии вообще, они будут обсуждаться и в других разделах этой книги. В~ч~-Реакция. ??роцесс замещения, в котором нуклеофильная частица входит в состав исходного соединения. Сокращенная запись Зы~ означает замещение нуклеофильное внутримолекулярное. Зти процессы встречаются редко и протекают с сохранением конфигурации. В механизме этого процесса участвует ионная пара. Наиболее известным Бв?$-процессом является реакция спиртов с тионилхлоридом, в результате которой образуются алкилхлориды.
Сложный эфир. Соединение, состоящее из двух вполне различимых фрагментов; один из них представляет собой спиртовой остаток, а другой образован либо неорганической кислородсодержащей кислотой (кислота, у которой кислый водород связан с кислородом), либо органической кислотой, Чаще всего в органической химии встречаются сложные эфиры карбоновых кислот 0 !! К вЂ” С вЂ” 0 — К' сложный эфир карбоновой кислоты Третичный спирт. Спирт, в молекуле которого карбинольный атом углерода связан с тремя органическими радикалами (группами): В !  — С вЂ” ОН третичный спирт ! В Углеводы. Группа соединений, состоящая из полиоксиальдегидов, полпокснкетоноз и их производных.
Наиболее известные углеводы — сахар, крахмал и гликоген. Зти соединения детально обсуждаются в т. 2, гл. 26А и 26Б. ЗАДАЧИ Х8. Нарисуйте все спирты молекулярной формулы Сан,ао, пренебрегая энантиомерами. Дайте каждому соединению по два подходящих названия. Укажите для каждого спирта, является ли он первичным, вторичным или третичным. 19. Какие из следующих соединений не принадлежат к группе изомерных онтиловых спиртов1 а) изобутил-я-пропилкарбинол б) 2,6-диметил-4-гептанол в) 4-этил-3-гексанол г) 2,3,4-триметил-2-пентанол д) диэтилизопропилкарбинол е) 2-метил-1-октанол МО. Укажите, как можно синтезировать каждый из следующих продуктов, используя реактив Гриньяра и данный исходный реагент, Назовите полученные продукты реакции по системе ?БРАС. а) (Сна)ас=о -+ (Снз)асОН б) (СН,),С=Π— (СН,),С(ОН)СН,СН, в) СнаСОаснз -+" (СНз)асОН г) Снасоясенб -+ (СН )асОН Реакция присоединения — отщепления.
Реакция, в которой нуклеофильная частица замещает уходящую группу, связанную с карбонильным атомом углерода; процесс про.текает в две стадии. На первой стадии нуклеофнльная частица присоединяется по углерод- кислородной я-связи, что приводит к алкокси-аниону КОО. На второй стадии пара электронов, принадлежащая отрицательно заряженному атому кислорода, атакует атом углерода, который в этот момент еще связан и с нуклеофильной, и с уходящей группами; наконец, эта пара электронов замещает уходящую группу.
Зта последняя стадия аналогична Е?сЬ-отщеплению. спирты 429 ж) (СНз)зС=О -~- СНзСНзСН(ОН)СНз (в несколько стадий) 21. Предложите, с помощью каких реакций можно синтезировать следующие спирты из любых подходящих алкенов: а) 2-пентанол г) диметил-к-пропилкарбинол б) 1-пентанол д) трет-амиловый спирт в) 3-пентанол е) триэтилкарбинол 22. Нации!ите последовательность реакций, необходимую для получения следующих соединений: а) алкоголята из и-октилового спирта б) алкана из изобутилметилкарбинола в) неорганического эфира из 2,3-диметил-1-пентанола г) трпалкплкарбннола из пропилена 23.
Предложите путь превращения пропена в каждое из следующих соединений, используя другие необходимые реагепты. 24. Предложите, с помо!цью каких химических проб можно отличить друг от друга соединения в следующих парах. '1то можно наблюдать при использовании валппх проб? а) 1-пропанол и пропан б) 1-пропанол и пропен в) 1-пропанол и 2-пропанол г) 2,3,4-триметил-2-нептанол и 4-атил-3-гексанол д) трет-бутиловы!! спирт и треи-бутилкарбинол е) тре!и-бутпловьй и аллпловый спирты ж) пронин и 1-пропанол з) циклогексапол и 1-метилциклогексанол и) аллиловый и пропаргиловый спирты 25.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
