Терней - Органическая химия I (1125892), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Таким образом, процесс оксимеркурирования с последующим демеркурллро ванием в целом тоже по стереоспецифичен. Иначе говоря, мы не всегда набллодаем трапс-присоедллнение воды по двойной связи при этом способе гидратацин. Основное проимущоство рассматриваемого способа гидратации алкенов— отсутствпо побочных реакций, связанных с перегруппировками. ПРичина этого теперь уже понятна: процесс протекает не через свободный карбокатион, характерный для перегруппировок, а через циклический ртутьсодержалций ион. 11.
Н рицесс пкспмернурирования — демеркурирования, описанный выше, относится н специфическому типу реакций сольвомеркурирования. В этих реакциях илкен реагирует с солью ртути, а промежуточный катион сольватируется молекулой растворителя, канон бы нп был последний. решающей характеристикой растворителя является его способность служить нуклеофилом. В процессе окси-меркурирования таким растворителем является вода. 1!спользуя этн сведения, предскажите продукты следующих реакций: Н,С ну(олс)я кавнл в) С==-С1-1~ -- — — + — — + А с:н,оп н„с Нас нд(ОАс)в Навил б) с= сн,—— Б с,н,он СН,С11 406 гллвА го н,с Н Н6(ОАс)з Хавн1 в) с=с — + В / ~ СзНзон Н сн, ПРОМЫШЛЕННЫИ СИНТЕЗ С11И1'ТОВ.
Рассмотренные нами лабораторные способы синтеза спиртов интересно сравнить с приведенными ниже экономически выгодными промышленными синтезами. Метанол называют иногда древеснылг спирпголг, так как примерно до 1925 г. его получали сухой перегонной древесины. (Сухая перегонка древесины состоит в нагревании ее до высоких температур без доступа воздуха.) В настоящее время метанол получагот в широких масштабах каталитическим гидрированием монооксида углерода.
250-450 атм 2нз+ СО СН ОН 400'С, катальзатор т пганол получают путем фермептативного гидролиза углеводов: этот способ, несомненно, наиболее старый крупномасштабный органический синтез, известный человечеству с древнейших времен. Для получения этилового спирта человек издавна использовал различные фрукты: виноград, инжир, финики.
Промышленный этиловый сиирпг представляет собой азеотропную смесь (т, е. смесь, которую невозможно разделить дальнейшей перегонкой на отдельные фракции), состоящую из 95,57 "/о этапола и 4,43% воды. Так как температура кипения этой смеси (78,2' С) нинсе, чем у так называемого абсолюигного сггирта (78,3' С), невозможно получить 1000/о-ный этанол простой перегонкой смеси, добавляя к ней воду или этанол: получается только 95,57'/о-ный этанол.
11очти весь этиловый спирт, за редким исключением, используется в виде 95,570/о-ного. Для получения абсолютного спирта последний обрабатывают негашеной известью (СаО), или используют другие способы абсолютирования. СНзСНзОН+ НОН+ СаО -~ СнзснзОН + Са(ОН)з Спирт, используемый в производстве, должен быть непригодным для питья (денатурированный спирт), для этого к нему добавляют специальные вещества — денатуранты, которые придают ему неприятный вкус или даже делают его ядовитым (например, добавки метанола). Большие потребности в этаноле побудили поиски других, более дешевых способов его получения.
В настоящее время значительные количества этилового спирта получают гидратацией этилена: НзО~~, Зоо С Сна= СНз — ~ СНзСНзОН 60-70 атм Изопршганол получают аналогичной гидратацией пропена: СН = СНСН вЂ” СНзСН(ОН)СН 60-70 атм и-Б'угпанол получают в смеси с ацетоном при ферментативном гидролизв углеводов с помощью бактерий СРовЕггйипг асейоЬи1уйгсигп по способу, разработанному Х. Вейцманом.
10.5. СПИРТЫ КАК КИСЛОТЫ Из табл. 9-1 мы видим, что К, этанола (СН,СН ОН) в 10'о раз выше, чем К, ацетилена. Спирты несколько более слабые кислоты, чем вода. спирты 407 1!оскольку спирты содержат атом водорода, связанный с электроотрицаельным элементом — кислородом, они могут протонировать даже основа~ия умеренной силы. При этом спирт как кислота теряет протон, а образующийся алкоксид-ион достаточно устойчив и легко образует алкоголяты металлов. В настоящее время алкоголяты металлов — этилат натрия, метилат натрия и трет-бутилат калия — широко используются как реагенты для различных синтезов и даже производятся в промышленных масгптабах. Первые три получают в лабораторных условиях «растворением» соответствующего металла в спирте.
Общая схема реакиии: ев 2 — Π— Н+ 2М вЂ” 2МОВ+ Нз Примеры: СН, СН, 1 -Е С~ 1 2Снз С ОН+2К -ь- 2К О вЂ” С вЂ” Снз+ЕЕз 1 1 СН СН трет-бутилат калия 2снзсНзОН+2Ма -+ 2Ма~ СнзснзО~+ Нз атилат натрия Во многих синтезах используются спиртовые растворы алкоголятов, полученные простым «растворением» металла в избытке спирта, вот почему чаще встречается «этилат натрия в этаноле» и весьма редко «этилат натрия в метаноле». (По какой другой причине не используется «этилат натрия в метаноле»?) Мы никогда не встретим применения метилата натрия или любого другого алкоголята в воде, так как вода по отношению к спирту является до- Рис.
10-1. Влияние степени алкилирования спирта на его кислотность. Результаты относятся только к реакциям в растворе. КеерЬпнава реаиц вольно сильной кислотой и почти полностью превращает алкоголят в соответствующий спирт; фактически эти растворы представляют собой раствор гидроксида натрия в смеси спирт — вода. МЕОВО+Н,о М®ОНО+ ВОН спирт алкоголят 408 глАвА ~о Как отличаются спирпгьг по своей кислогпности? Установлено, что третичные спирты имеют наиболее низкую кислотность. Пониженная кислотность трет-бутилового спирта по сравнению с этиловым обусловлена пространственными затруднениями, создаваемыми алкильной группой, для сольватации алкокси-аниона. Уменьшение сольватации сказывается на возрастании энергии аниона, увеличении Еан, для отрыва протона и увеличения разности энергий между спиртом и алкоголятом (рис.
10-1). Следует отметить, что порядок кислотности спиртов в паровой фазе, где сольватация несущественна, является обратным порядку кислотности в растворах. В заключение следует отметить, что раствор гпреггг-бутилата калия в трет-бутиловом спирте — более сильное основание, чем зтилат натрия в этаноле. И это неудивительно; поскольку третичные спирты имеют самую низкую кислотность из всех спиртов, их анионы должны быть наиболее сильными основаниями в этом же ряду. Указанными кислотными свойствами спиртов объясняется тот факт, что реактивы Гриньяра разлагаются спиртами. Спирты протонируют карбанионный центр реактива Гриньяра, что и приводит к разрушению реактива.
Типичным примером является реакция метанола с этилмагнийиодидом: эфир ,-., 6~ сн он-';с н,мд! — сн,оэ мм~-с,н, 10.6. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ОН-ГРУППЫ СПИРТОВ Наиболее важные химические превращения спиртов связаны с преобразованием гидроксильной группы в хорошую уходящую группу.
1гак мы уже отмечали (равд. 5.4), протопировапие гидроксильной группы усиливает ее способность к отрыву; в данной главе основное внимание будет уделено превращению спиртов в алкилгалогениды и эфиры. В обоих процессах ОН-группа становится хорошей уходящей группой. ОБРАЗОВАНИЕ ГАЛОГЕНИДОВ. В гл. 5 мы рассмотрели превращение спиртов в алкилгалогениды под действием галогеноводородов. 11пже дан пример такой реакции; она может протекать по механизму Ягч1 плн Я~г2.
гЭ вЂ” н но СНэСНэОН+ НВг -~- СНэСНэОНаВг~ — — ~ СНэСНэВг ~гг2 э -н,о хЬ (СН3)3СОН+ НХ +' (СН3)эСОНаХ + [(СН3)3С 1 ' (СНэ)эСХ ~н1 Рассмотренный способ получения алкилгалогенидов из спиртов детально изучен, однако он не всегда применим. Во многих случаях предпочитают взаимодействие спиртов с тионилхлоридом ЯОС12, которое протекает быстро и без побочных реакций.
Выделяющиеся в ходе этой реакции хлористый водород и сернистый ангидрид улетучиваются. Обигая схема реакггии: эфир Вон)эос1 но!)Бос'нс11 иагреваиие Пример: эфир СНэСНэСНаСНаОН+БОС1а — — э СНэСНэСНэСНэС1 (80э4) Взаимодействие спирта с хлористым тионилом первоначально приводит О к хлорсульфиту  — Π— Я С1 :О: :О: [! !!  — Π— Н+ С1 — Б — С1 —  — Π— 8 — С1+ НС1 1 спирты 409 При низких температурах этот хлорсульфит может быть выделен из реакционной массы, однако обычно этого не делают. Напротив, нагревают реакционную массу, чтобы разложить хлорсульфит и выделить алкилхлорид. О !! нагреввние  — Π— З вЂ” С1 К вЂ” С1+ЯО, ~ Эгпа репкг1ггл интересна телг, что она часто протекает с сохранеиггем конфигураггии у карбинольного атома углерода.
Иначе говоря, если исходный спирт является хиральным, получаемый из него алкилхлорид может иметь. ту же относительную конфигурацию. П' В хосг, образование хлорида Сохранение конфигурации в данном случае обьясняется следующим образом. Первоначально образующийся хлорсульфит имеет ту же относительную конфигурацию, что и исходный спирт. При нагревании хлорсульфит расщепляется на противоположно заряженные ионы, которые в окружении молекул растворителя (или в «оболочке растворителя») образугот так назьгваемуго ггонн~гю ~гар!1.
С11, — ~> 11'" " ~ ~у .. нагреванве СН СН,С11, ионная пара Эта ионная пара далее разрушается, образуя алкилхлорид той же самой конфигурации, что и хлорсульфит, потому что анион С1ЯОО может атаковать. катион только с одной стороны. Сн, О. !О .О,~ . НВС вЂ” с — с~:+ко.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
