Терней - Органическая химия I (1125892), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Таутомер енола. Термин используется только при обсуждении таутомерных структур. Н вЂ” С вЂ” С~~ 0 СН-Кислота. Соединение, которое может отдавать протон, связанный с атомом углерода, какому-либо подходящему основанию, образуя прп этом карбанион. Наиболее известными СН-кислотами являются алкины с концевой тройной связью. Алкипы представляют собой очень слабые СН-кислоты.
Простой эфир енола. Зфир (типа  — 0 — В), в котором одна из групп, связанных с атомом кислорода, содержит двойную связь. Алкины 38$ Прототропное равновесие. Равновесие между структурами, которые отличаются лишь местом присоединепия протона. Обычно они отличаются не только положением протона, но и расположением простой и кратной связей. Примерами прототроппого равновесия являются кето-енольная таутомерия и енамин-иминное равновесие. Приведенное ниже равновесие алкина и аллена, катализируемое основанием, является другим примером прототропного равновесия.
СНЗ вЂ” С=С вЂ” СНз ~~ СН4=С=СН вЂ” СН4 Сложный эфир енола. Соединение типа 0 0 — С вЂ” В ~С= Г Сложные эфиры еполов образуются в результате присоединения одной молекулы карбо- новой кислоты к алкину О 0 !! !! низ% ~,0 — С вЂ”  — С- —.С вЂ” +  — С вЂ” 0 — Н вЂ” ~ ~~С=С~~ нЮ Н~ Таутомеры. Структуры, взаимопревращающиеся посредством прототропного равновесия. Само явление носит название таутол~срии. ЗАДАЧИ 25. Нарисуйте структуры и назовите все изомерные алкины формулы С4Н14.
(Энантиомеры не учитывайте.) 26. Сравните поведение 1- и 2-бутинов при взаимодействии со следующими реагеитами: а) Иа, ИН, (жидк.) е) Ад(1)/ИН40Н б) Н8804, Н4804, Н40 ж) Н„РЙ, Ва804, пиридин в) 2 моля ВВг з) СН МдС1 г) 2 моля С14, пероксид ацетила и) ВНз, затем Н404, ОН~ д) МаМНз ХНз (жпдк.) к) СН48Н, пероксид ацетила 27. Предложите удобные синтезы следующих соединений, исходя из ацетилена и других необходимых реагентов: 28.
Предскажите основпые продукты присоединения НВг к следующим соединением в условиях иопного и свободнорадикального процессов: а) метилацетилен в) трпфторметилацетилен б) хлорацетилен г) циклодецип 29. Хотя дегалогенирование, показанное ниже, является в принципе хорошим способом получения алкинов, оно используется нечасто. Можете ли вы объяснить почему3 Х Х ! ! К вЂ” С вЂ” С вЂ” В + Хп -1- В-Сев С вЂ” В + 2ХпХ, ! ! Х Х а) СНз=СН, б) С4Н В) СН3 С С Н г) СНз — С==С вЂ” 0 д) СНзСН=СНСНз(цис) е) СНзСН=СНСН,(транс) ж) СН~СС1=СН з) СНзСН=СНС1(цис) и) СНзСН= СНС1(траис) к) С41), л) СПзСН4011 и) СНзСНО н) СН4СВО о) СНзС(0)СНз п) СС14СС1, р) НС=ССН,СН=СН, с) СН,С(О)СН,СН, т) поливинилхлорид (равд. 8.8) 382 глАВА з ЗО.
Как осуществить следующие превращения? Укажите, какие реагенты для этого нужны. а) СНзСНзС1-э НС= — СН О б) СНзС— = ССНз -э. СНзС" Н В) НС СН ~ СНзСВгС1СВгС1СНз О г) (СНз)зСН С СН ~ (СНз)яСНСНяС 2 д) (СНз),СН вЂ” С= СН вЂ” (СН,),СН вЂ” С вЂ” СНз !! О е) СНзСНз ~ СНзСОзЕ1 ж) СНз(СНз)зСН СНз ~ СН3(СНз)зС СН з) СНзС= — СН -+ СНзСНзСНзР З1. Предложите простые химические пробы для того, чтобы отличить друг от друга следующие соединения: а) метилацетилен и диметилацетилен б) 1-хлорпропин и 1-хлорпропан в) пропин и пропен г) циклодекан и циклодецин д) циклогексен и циклогексан е) этилхлорид и винилхлорид ж) пропан и пронин з) 1-бутин и 2-бром-2-бутен и) 2-бутин и 2-бром-2-бутен к) и-гексан и н-бутанол (СНзСН,СН,СН,ОН) ЗЗ.
Определите неизвестные соединения, обозначенные буквами, в следующей цепи реакций: Вг, ХНО Ха цис-2-бутен — ~ А — — ~" Б (СзН„) — + В СС14 жидк. ХНэ жидк. ХНэ ХНО Вгз Д < — — Г <— жидк. ХНа сс~ Н кис-2-бутен +— катализатор Линдлара (Примечание: несколько соединений повторяется в этой схеме.) ЗЗ.
Какие органические продукты получатся при окислении следующих органоборанов с помощью пероксида водорода в щелочном растворе? а) (СНзСН=СН)зВ б) (СНзСН=С(СНз))зВ в) (СНз)зВ г) СНз=СН вЂ” В(СН(СНз)С(СНз)гЕЦз ЗА При реакции аллена с амидом лития ЫЯНз в жидком аммиаке и обработке реакционной смеси ПзО образуется СНз — С = С вЂ” П. Предложите механизм этого превращения. ЗБ. 'зСНз — С = С вЂ” Н можно превратить в смесь ~зСНз — С = С вЂ” Н и СН,— — С = 'зС вЂ” Й при действии амид-аниона в жидком аммиаке.
а) Установите механизм атой реакции. б) В чем она подобна превращению енола в кето-форму под действием основания? в) Чем они различаются? Зб. Теплоты образования этапа, этена и этина составляют — 20, +12 и +54 ккал/моль соответственно (1 ккал = 4184 Дж). О чем говорят эти данные? Теплоты образования диоксида углерода и воды составляют — 94 и — 58 икал/моль соответственно. Используя эти данные, подсчитайте, какие из углеводородов выделяют наибольшее количество тепла при полном сгорании до диоксида углерода и воды.
ЗХ. При реакции трет-бутилацетилена с соляной кислотой образуется небольшое количество З-хлор-2,3-диметил-1-бутена. Объясните, как он образуется. ЗЗ. Предлолгите механизм для каждой из следующих реакций: СНЗ а) СНзЯНз + Н вЂ” С: — С вЂ” С вЂ” 1 — ~- СНз1ЧН вЂ” С11=С=(СНз), ! СНЗ б) СН,,ХН, + (СНз),СН вЂ” С=С вЂ” С(СНз),Вг — С(СН,)а=С=С=С(СНз)з Алкины 383 30. Используя данные по длинам связей (табл. 2-3 и 2-5), определите, может ли ацетальдегид оказаться более устойчивым, чем соответствующий енол.
Ж.о. Предложите, с помощью каких спектральных методов можно отличить друг от друга следующие вещества." а) ~~ ~ — С=С вЂ” Н и ~ ~~ — С = С вЂ” ~~~~ ' =г' '=/ б) СН6 — С=С вЂ” СН2СН6 и СН6 — С=С вЂ” СН2СП6 В) СН6 С С СН3 и СН6 С С СН2СН6 г) СНС1 — СН вЂ” СН2 — С= — С вЂ” Н и Н2С=СН вЂ” СН2 — С=С вЂ” С1 д) цис- и транс-Снос=ссн=снсно 41.*. Изобразите ЯМР-спектры следующих соединений, (Для простоты вы можете считать, что расщепление от тройной связи несущественно.) а) СН6 — С= — С вЂ” СН6 б) СН6СН2С= — С вЂ” Н в) СН,=С=СНСН, длина волны, 'мкм в 7 в о 10 '12 15 го зо Ло аоо а05 а10 2,5 о а о, о а2 У оа ОО, 1= а а 6, оло 3' о,зо ~ а40 аоо о а60 ~ О,7О 1,0 2О 2ОО 1600 1600 1400 1200 1000 800 600 400 частота, см 1 25ОО 2000 5500 зооо ЛООО Длина волны,мкм 6 .
7 8 О 10 12 15 20 ЗО 6,1О ф азо о азо 3 В16 = 0,56 Ц60 070 1,О 2,6 4006 1600 1600 1ЛОО !200 1000 Частота, см ' 2000 2500 5500 6ОО 6ОО ЛОО зооо 4Р. Как будут отличаться ИК-спектры $- и 2-бутинов1 436 ° Объясните различия, указанные стрелками на следующих ИК-спектрах. 67 Решение этой задачи требует знания спектроскопии. ЛО аоо а05 а10 „ 0,20 47 3' О,ЗО О ОЛО О 0:,50 0,60 а70 1.О 20 гоо 10.
СПИРТЫ 10.1. ВВЕДЕНИЕ Гидроксильная группа — ОН является функциональной группой двух важных классов соединений — фенолов и спиртов. В фенолах она связана с 8р'-гибридизованным атомом углерода бензольного кольца, и это, как будет показано в т.
2, гл. 23, придает ей особые химические свойства. Спирты содержат ОН-группу, связанную с гра-гибридизованным атомом углерода. Гидроксильные группы такого типа достаточно устойчивы. Помимо фенолов существуют еще другие соединения с гидроксильными группами, не связанными с гра-гибридизованным углеродом, 'но эти ОН-группы либо неустойчивы, например в случае енолов, либо являются составной частью ,других функциональных групп, например карбоксильных (СООН). н,н н н с — с н ! ! н Н вЂ” С~~ ~~С вЂ” О Н вЂ” С вЂ” Сна — С вЂ” О ~ ~С=СI  — С< Н~ ~Н С1 Н О вЂ” Н феиол спирт карбоновая кислота «Спирты» условно разделяют на три большие группы'. просвгые спирты, стерины и углеводы.
Эти группы охватывают огромное число соединений, содержащих связь С,р — ОН. В данной главе мы не рассматриваем стерины и углеводы, хотя обе группы имеют большое биологическое значение; для первых характерна специфическая полициклическая структура (гл. 7), а вторые содержат три и более гидроксильных групп в молекуле.
н,о ", Ф и — он но н н он н он сн,он (+)-глюкоза (углевод) холестерин ~сверин) Начало данной главы мы посвятим физическим свойствам спиртов. Это поможет нам понять влияние гидроксильных групп в целом на физические свойства органических соединений. После рассмотрения номенклатуры спиртов мы остановимся на одном из важных вопросов — на сиптезе спиртов.
Далее мы сосредоточим внимание на химических реакциях, характерных для спиртов. В заключение будут показаны некоторые методы распознавапия спиртов. 10. СПИРТЫ 10.1. ВВЕДЕНИЕ Гидроксильная группа — ОН является функциональной группой двух важных классов соединений — фенолов и спиртов. В фенолах она связана с 8р'-гибридизованным атомом углерода бензольного кольца, и это, как будет показано в т. 2, гл. 23, придает ей особые химические свойства. Спирты содержат ОН-группу, связанную с гра-гибридизованным атомом углерода.
Гидроксильные группы такого типа достаточно устойчивы. Помимо фенолов существуют еще другие соединения с гидроксильными группами, не связанными с гра-гибридизованным углеродом, 'но эти ОН-группы либо неустойчивы, папример в случае енолов, либо являются составной частью ,других функциональных групп, например карбоксильных (СООН). н н 'с — с~ н Н вЂ” С~~~ ~~С вЂ” О~ 'с=с( феиол Н Н ! ! н Н вЂ” С вЂ” СН,— С вЂ” О" ! ! С1 Н в — ~~ Π— Н карбоновая кислота спирт «Спирты» условно разделяют на три большие группы'. проспгые спирты, стерины и углеводы.
Эти группы охватывают огромное число соединений, содержащих связь С,р — ОН. В данной главе мы не рассматриваем стерины и углеводы, хотя обе группы имеют большое биологическое значение; для первых характерна специфическая полициклическая структура (гл. 7), а вторые содержат три и более гидроксильных групп в молекуле. н,о ", Ф и — он но н н он н он сн,он (+)-глюкоза (углевод) холестерин ~сверин) Начало данной главы мы посвятим физическим свойствам спиртов. Это поможет нам понять влияние гидроксильных групп в целом на физические свойства органических соединений.
После рассмотрения номенклатуры спиртов мы остановимся на одном из важных вопросов — на сиптезе спиртов. Далее мы сосредоточим внимание на химических реакциях, характерных для спиртов. В заключение будут показаны некоторые методы распознавапия спиртов. спирты 385 ~0.2 ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ Многие необычные физические свойства спиртов, особенно низкомолекулярных, обусловлены наличием гидроксильной группы в молекуле. Например, простейшие члены таких рядов соединений, как алканы, алкены, алкины, алкилгалогениды и простые эфиры, имеют очень низкие температуры кипения по сравнению с простейтпим спиртом — метанолом (табл. 10-1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
