Терней - Органическая химия I (1125892), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Борогидрид натрия имеет меньшую основность, чем алюмогидрпд лития. Преимущество борогидрида натрия состоит еще в том, что его можно применять в водном или спиртовом растворе, прн этом он лишь незначительно разлагается. Алюмогидрид лития является более активным ьосстанавлнвающим агентом и мгновенно реагирует с водой и спиртом, поэтому его используют в таких растворителях, как тетрагпдрофуран и днэтпловый эфир. м е и л е и и о и р н 2 З З ~ с 1!а©ВН4~+4С1-1з011 1~!а' В(ОС! !з), !-4!1з! очень быстро нги 25' <; 1,1%А1НО~-+4снзОН + 1,РА1(ОС11з)Р-!-4Н 1 Ниже приведены примеры, из которых видно, что восстановление ком-плексными гидридами металлов проходит с высокими выходами и восстанов.ление карбонильной группы протекает селективно, пе затрагивая двойную ,связь, если таковая имеется в соединении. В процессе восстановления гидрид- СПИРТЫ 401 ион, предоставляемый гидридом металла, связывается с карбинольным атомом углерода.
11рп последующем гидролпзе протон (из воды) связывается с кислородом, образуя гидроксильную группу. Общая схема реакции: 0 он 11Л1нн Н,О !  — С вЂ” Н(В) — — ' — '-  — С вЂ” ЕЦВ) ЭФИР Н о он Хавин ! В-С-Н(В) — + В-С-Н(В) Н Лрил1еры: е,1ЛЕН, н,о СН,(СН,),СНΠ— — '-+ СН,(СН,),СН,ОН (86 о~,', ) о !! ЬЕЛЕН. Н,О СнаССН2СНа — — ~ — — ~ СН,СЕЕОНСН,СНа ЬЕЛЕН Н,О СН„СН=С11СНΠ— э — + Сн»СН=СНСЕ1~0Н эфир (80 о~~) (7о'д нос н2 О , I НОСН, О он ОН и нн, сн,онГйр (ь53) Восстановление 2-бутеналя СН,СН =СНСНО алюмогидридом лития нужно проводить при низких температурах, чтобы избежать восстановления двойной связи, в противном случае образуется 1-бутанол.
Такое поведение характерно для двойных связей, сопряженных с карбонильными группами, т. е. для и,~-ненасыщенных альдегидов. Н Н вЂ” 4 — - С вЂ” С~~ ьЕЛ1нн н о ! ! СН ОН 70' с,/ насыщенный спирт С110 С=С' а,11-ненасынйенный альдегид вв-002з На данном этапе изучения органической химии вам для синтеза спиртов «с помощью карандаша и бумаги» можно обойтись и без борогидрида натрия. Однако следует помнить, что борогидрид натрия используется в основном для восстановления альдегидов и кетонов; алюмогидрид лития, напротив, способен восстанавливать и многие другие функциональные группы, поэтому использование его для восстановления простых альдегидов и кетонов — это своего рода «химическая расточительность». Дибораиы восстанавливают альдегиды и кетоны до соответствующих спиртов.
Этот способ очень удобен при небольших количествах исходных веществ, единственным побочным продуктом является борная кислота, легко удаляемая обработкой щелочью. Обратите внимание на то, что одна 402 главА 2о молекула ВНз восстанавливает три карбонильные группы.   — С вЂ” Π— В. , н н Н О !!  — С вЂ” В+ВЕ?з ~ В Н ! !  —. — 0 — ВЯ вЂ” Н Ю Н н,со ОН ! нйо  — С Н ! В Н !  — С вЂ” О— ! В ВН В табл.
10-3 приведены суммарные данные по восстановлению различных функциональных групп алюмогидридом лития, борогидридом натрия и дибораном. Таблица 10-3 Восстановление различных функциональных групп с помощью алюмогидрида лития, борогидрида натрия и диборана Восстановитель Продукт восстаков;и ник Функниональная группа ЬЕА1не ?1АЕН4 ?1АЕН Е 1АЕН ? 1Л1Н ?,1Л1не ?1АЕНе ?,ЕА1Не ?ЕАЕне — СО Н вЂ” С(0)Н ( — С(0)в) — СО, — СОМН — со??в; — СМ ~ алкил — ХОЗ вЂ” СНЗОЯ(0)ЗСЗН; — СН вЂ” Св 0 — С(0)Н ( — С(0)В) — СО Н вЂ” СО, — СН=СН— — С= — С— — СН вЂ” Св, 0 -С(О)Н (-С(0)в) — СЕ?ЗОЕ? — СН ОН ( — СНВО?!) — СН,ОН+ВОН вЂ” СЕ-?,?ЧН — СНЗХВ2 — С1?,ХЕ?2 алкил — ЯН СНз — СН,— СВ,ОН вЂ” СН,ОН ( — СНВОИ) — СН,ОН вЂ” СН,ОН+ВОН вЂ” СНЗСНЗ— — СН= СН— — СН(ОН) — СНВ, ЗаВН4 ВЗНЗ В2не В,НЗ (кислотный гидролиз) В2НЗ (кислотный гидролиз) овне — СН,ОН ( — СНР011) В,Н, О с — СН 0 !! а) СН,СНЗΠ— С вЂ” СН, 0 !! б) СЕ?зсснз 4 ОСН я, цредскажнте продукты реакций следующих соединений с избьпком водного раствора борогидрида натрия.
Укажите, какие реакции не идут. 403 о !! е) СПаΠ— С вЂ” СНаСНа 0 0 !! !! ) СПа — С вЂ” (СП.,)4 — С вЂ” СЕЕа Л~,.Ф 0 9. Повторите задачу 8, представив себе, что восстановление проводится бородейтеридом натрия (ХаВЕ)4), а гидролпз — с помощью Е)аО. К АТАЛИТИт1ЕСКОЕ ГИДРИРОВАИИЕ КАРБОНИЛЬНОИ ГРУППЫ. Альдегиды н кетоны легко восстанавливаются водородом в присутствии катализатора (например, Рь) в соответствующие первичные и вторичные спирты.
Условия восстановлення аналогичны восстановлению углерод-углеродных двойных связей, поэтому следует проявлять осторожность в случаях, когда требуется восстановить карбонильную группу, не затрагивая двойную связь или наоборот. Здесь снова имеет место иис-присоединение.
ВС=-=СВ ) ВСЕ10)ВСН=СЕЕВ)В,С=О легкость каталитического гидрирования 0 Н,(3 атм), Р~ Г' 25" с, ойнвон ",/' Борогидрид натрия очень удобно применять для восстановления карбонильной группы соединений, содержащих также кратные углерод-углеродные связи. Последние не восстанавливаются борогидридом натрия. )чавн, СПа=-СЕŠ— СПаСЕ12СПΠ— — + СНа=СП вЂ” СН2СНаСПаОН (85%) н,о 4-пентен-1-ол Оба(ая скема реалии (Ас= СОСН,): ! ! ;С= С' +11д(ОАс)2+11,0 — + НΠ— С вЂ” С вЂ” НдОАс+НОАс оксимеркурированяе ! ! ХаВН, ! — Но — С вЂ” С вЂ” Н-)- ЕЕд н,о алкея ацетат ртути демеркурирование спирт Прил~еры: н,о С (1а С ЕЕ ~СН =СЕ(а+ 11и(ОАс) а — — ~ фавн, — + С11 СЕ12СН вЂ” СПа —,— + СН СНаСН вЂ” СН (90%) ОН НрОАс ОН ОКСИМЕРКУРИРОВАПИЕ.
При взаимодействии алкепов с ацетатом ртути образуются ртутьорганические соединения. Связь С вЂ” Ни этих соединений может быть расщеплена действием борогидрида натрия с образованием ртути и связи С вЂ” Н. Эта реакция называется реакцией оксимеркурирования; в результате алкены превращаются с высокими выходами (-80%) в спирты.
Этот процесс, состоящий из двух стадий — оксимеркурирования и демеркурирования,— в конечном итоге представляет собой гидратацию алкена по правилу Марковннкова с минимумом побочных продуктов. 404 гллвА 1о сн, си — с — си ==си., 1 сн, 3,3-диметпл-1-6утен си, ои а) н Чолс),Р),,О ! — = си,-с — с-сиа ! СН„Н 3,3-дпметпл-2-6утаиол (!й')в) )чав н4 ~ !ЩОА ) ~.
Н О но 10. Алкены могут быть превращены в спирты путем гпдроборпрования с последующим окислением, а также путем оксимеркурировавпя — демеркурированпя. Сравните поведение алкенов в обоих процессах. )Г ,Г а) СНЗСН= СНа б) цис-СНзсН=СНСНа д) / в) транс-СНасН=- СНСНа Можно представить себе, что оксимеркурировапие начинается с атаки алкена ацетатом ртути и образования циклического интермедиата еОАсэ ~, Г С = С +Нд(ОАс)в — + С вЂ” С Г /.
Най ОАс На второй стадии к этому циклическому иону присоединяется вода: при этом атака на углеродный атом связи С вЂ” Нд и раскрытие цикла происходят по механизму 8~2. Именно эта атака со стороны, противоположной связи С вЂ” Нп, и приводит е конечном итоге к игранс-присоединению НО и НдОЛс по двойной связи алкена. Н Н Н О О+ / Н вЂ” О НО но ~,,е С вЂ” С вЂ” ."С вЂ” С '" — -+ .. С вЂ” С"' г',~ Г Г (.НКО НяОАс НяОАс ! ОАс Циклический ион можно представить в виде резонансного гибрида грех структур, изображенных ниже: ~О ~' ' .
О~' С вЂ” С +- С вЂ” С С вЂ” С О НВО Ня Ня ОАс ОАс ОАс Б случае несимметричного алкена ) клады резонансных структур будут неравнозначны. В примере, данном ниже, структура В. представая)ощая спирты 405 менее устойчивый первичный карбокатион, менее существенна, чем структура Б, содержащая вторичный карбокатион.
Вклад структуры В, следовательно, меньше, чем вклад структуры Б. В результате этого гибридная структура содержит больший полон ительный заряд на атоме С2, чем на атоме С1. и 11 Н н и н 4' ,О Щ" К С вЂ” С- Н+ — ~ К~С вЂ” С- Н+ — » р, -С вЂ” С- Н О ндО нд Ня ! 1 ОАс ОАс ОАс в Такой несимметрпчнып циклический ион атакуется нуклеофилом (в данном случае — водой) по атому углерода, несущему болыпий положительный заряд.
Таким углеродным атомом в данном случае является наиболее замещенный (С2) атом, и мы имеем здесь пРимеР Бк2-атаки, пРи которой пУклеофил связывается с наиболее замещенным атомом углерода. О НО Н путь а ~ ~~Н Н.ф я К НяОАс ОН, Не; ~~Н 4' р-С вЂ” С- Н а' »Н у О+ ! ОАс О Н ОН 'ъ к-с — с-. н не осуществлеетсЯ АсОНь Н Механизм процесса демеркурирования с помощью борогидрида натрия не совсом ясен. Однако известно, что оп не обязательно стереоспецифичен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
