Терней - Органическая химия I (1125892), страница 74
Текст из файла (страница 74)
370 глАвА в Продолжение табл. 9-3 Продукты Реггенты Исходный алкин О !! всн,— с — н О !! в — с — сн в 81агВН, затем НгОг/Он~  — С— = С вЂ” Н Внг, затем НгОг/ОН~  — С— = С вЂ” В О !! в — с — сн,в + О !! ВСН,— С вЂ” В Внг с обработкой НгОг/ОНΠ — Сии С вЂ” В' 9.8. ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АЛКИНАМ 0 !! Π— С вЂ” В' них 1 — + ВСН=С вЂ” В О н со,н !! — — всн,св(Π— св') ни~® О !!  — С= — С вЂ” В+ В' — С вЂ” ОН гем-диэфи р эфир енола карбоновая кислота Заметьте, что в данной реакции не предполагается возникновение неустойчивого интермедиата, аналогичного енолу, образующемуся при гидратации алкинов.
Причина этого проста: присоединение карбоновой кислоты О 11  — С вЂ” Π— Н к алкину дает эфир енола, который не содержит гидроксильной группы, а следовательно, он и не имеет протона у гидроксильной группы, ЭЛККТРОФИЛЬНОК ПРИСОЕДИНЕНИЕ. Электрофильное присоединение начинается с атаки катиона (или другой электронодефицитной частицы) на кратную связь. Мы уже рассматривали несколько примеров электрофильного присоединения к алкинам, включая присоединение Х, (разд.
9.5), НХ (равд. 9.6) и Н,О (равд. 9.7). Теперь мы обратим наше внимание еще на два примера реакций присоединения такого типа. Одна из этих реакций интересна тем, что она представляет собой присоединение, катализируемое ионом двухвалентной ртути подобно гпдратации алкинов. Однако вместо присоединения Н и ОН по тройной связи эта реак- О 11 ция заканчивается присоединением Н и Π— С вЂ” В по тройной связи. Как видно из уравнения, приведенного ниже, этот процесс может привести или О ! 1! к эфиру енола ~С=С вЂ” Π— С вЂ” В, или к гем-диэфиру С(0 — С вЂ” В) . 11 О Алкины 371 который бы вызывал таутомеризацию. о !! о — с — в у' С=С В эфир енола о — и С=С В енол Нд2Э+2ВЯН -+.
ВЯ вЂ” Нд — БВ+2Н~В нерастворимый осадок Чаще всего в качестве катализатора этой реакции используют трифторид бора Вга, представляющий собой сильную кислоту Льюиса и применяемый как катализатор для многих реакций. (Он обладает сильным раздражающим действием на кожу и поэтому работать с ним надо с большой осторожностью.) вв, н зн В С=С В+В ЗН вЂ” '+,ВСН=СВ(~в) — в;-~ ВСН,СВ(ЯВ),~ ~ра СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ. Так как в условиях свободнорадикальной реакции связь Я вЂ” Н легко разрывается, сероводород и тиолы присоединяются к алкинам в присутствии инициатора свободнорадикальной реакции, причем процесс идет против правила Марковникова: к« СНзС=СН+ В'811 — + СН„СН=СН(БВ') Ввиду отсутствия гидроксильной группы (а следовательно, и невозможности потери ее протона) эфир енола более устойчив, чем енол, и его можно выделить. Этот эфир енола может присоединить вторую молекулу карбоновой кислоты, образуя гел-диэфир.
Это двухступенчатое присоединение, как нетрудно заметить, подобно присоединению Н вЂ” С1 и Н вЂ” Вг к алкинам (равд. 9.6). Эти две последние реакции протекают через промежуточные устойчивые винилгалогениды Н О ! ! !! — С =С вЂ” Х, которые можно выделить; присоединение же Н вЂ” Π— С вЂ” В Н ! ! протекает через устойчивый промежуточный виниловый эфир — С=С вЂ” О— О !! — С вЂ” й. Другая реакция электрофильного присоединения к алкинам, которую мы рассмотрим, также катализируется кислотой (кислотой Льюиса). Эта реакция состоит из двух отдельных стадий и также протекает через устойчивый интермедиат — это реакция присоединения тиолов Н вЂ” Я вЂ” В к алкинам.
Катализатором этой реакции не может служить ион двухвалентной ртути, поскольку последний сам реагирует с тиолами с образованием нерас творимых осадков. 372 гллвА з Известны также реакции свободнорадикального присоединения гало- генов и галогеноводородов к алкинам: СН, Вг Вг Вг '~, / Вгэ сн,сюс — н~-вг, — ~ с=с — -'+ сн,— С вЂ” С вЂ” н г ~ н Вг Н Вг Вг Свободнорадикальное присоединение НВг к алкинам было рассмотрено в равд.
9.6. Еще один пример атой реакции приведен ниже: СН~ Вг не сн,с с — н+вв~ — + с=д в н 20. Сравните коночные продукты следующих реакций." а) 1-пронин н НВг (свободнорадикальная реакция) и далее НВг (ионная реакция) б) 1-пронин и Нвг (ионная реакция) н далее НВг (свободнораднкальная реакция) в) 1-пронин и 2 зкв НВг (нонная реакция) г) 1-пронин н 2 зкз НВг (свободнораднкальная реакция) Учтите стабилизирующее влияние метильпой грушин. 21. Вннилбромиды (но не хлорнды) легко образуют реактивы 1'риньяра прн взаимодействии с магнием в тотрагидрофуране. (Виннлхлорид — единственный алконилхлорид, который легко образует реактив Гриньяра.) Последовательность реакций, данная ниже, приводит к образованию двух изомерпых продуктов в почти эквимолярпых колпчествах. Что можно продположить на основании этого о вннлльных реактивах Грнньяра1' нвс ма.
СН,С=ССН, — + СН,СН=С(СН„)Вг — + трала в,о ~ СЕ1зСН=С(снз)МдВг + СНзСН=С(снз)П цис и транс ПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБЕНОВ К АЛКИПАМ. Б гл. 8 мы описывали присоединение СН, к алкенам и образование циклопропанов. Алкины таки~о реагируют с СН, и другими карбенами. Однако в случае алкнпов зто присоединение происходит дважды, поскольку алкины содержат две л-связи. Первое присоединение дает также систему циклопропена, а второе превращает циклопропеновую систему в бициклобутановую.
н, н, С С юн,] ° ~ юн,] СН С= — ССНэ — + СНз — С=С вЂ” СНз — + СНз — С вЂ” С вЂ” СН, з = э з з ~ Г 1,2-оимеппзл- С ццклопропен н, Подобным же образом дигалогвпкарбепы присоединяются к алкннам образуя 3,3-дигалогенциклопропены: С1 С1 г С СС1, Г СНз С С Сня СНз С С С113 3,3-днхлор-1,2-днметллцлклопролса Алкины 373 9.9. ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛКИНОВ р~ КсысК+2Н, — — ~ ВСН,СНзВ (алкен обычно не выделяют) катализатор ВСииСВ+Нз — э ВСН=.СНВ Линдларз цис-алкея Восстановление алкинов в присутствии катализатора палладия на сульфате бария в пиридине также приводит к цис-алкенам: 0 0 0 О !! !! р цвазо, !! (! Нз+С11зО С С С С ОСНз + СН30 С С С С Осня пи.идии Н Н Н Н ! Н .
,А ,Л „~' Н .. Н ниридин — азотистый аналог бензола Алкины восстанавливаются также с помощью натрия или лития в жидком аммиаке или этиламипе СНзСН,ХН„при этом образуются в основном транс-алкепы. Общая схема реакции: х'идк. ХН~ К В вЂ” Сыс — В+2Ма+2ХН вЂ” ~ 'С=С' +21'1а1ЧНз з Н~ К Пример: л, 7з с СН (СНз) Н СНз(СНз)зС= — С(С11з)зсПз —,— + С=С вЂ” Н/ Мы рассмотрим только еще один метод восстановления алкинов, представляк1щий собой двухступенчатый процесс.
Первая стадия заключается в превращении алкина в винилборан (мы уже рассматривали эту реакцию в разд. 9.7). Далее связь С вЂ” В винилборана может быть превращена в связь С вЂ” Н простым перемешиванием винилборана с уксусной кислотой СНзСОзН при 0'С. Общая схема реакции: О с К~ В снзсоан В к — с==с — к+вн, — ' — С=С/ в ' * -' ' с=с"' з Н~ Пример: вна, с'с Сзнз СзНз с,н,— с==с — с,п, ' — ' с=сг' ' ' в з з = 'з ь тг(р спасо,н Сзн5 ° Сйнз ,с=с Н Н цис-3-гексап (90з4) Алкины присоединяют водород в присутствии металлических катализаторов (например, Р$, Рд), образуя алканы.
Промежуточный алкен трудно выделить из-за его быстрого превращения в алкан. Однако, применяя катализатор Линдлара (Рй, РЬО и СаСО,), восстановление можно остановить на стадии алкена, когда присоединился только 1 моль водорода. В данном случае имеет место цис-присоединение водорода к тройной связи: 374 глАвА э Как видно из приведенного примера, конечным результатом реакции является гзис-присоединение водорода по тройной связи. Поскольку присоединение ВНз является гзис-присоединением и конечный продукт имеет гшс-конфигурацию, мы должны заключить, что превращение связи С вЂ” В в связь С вЂ” Н происходит с сохранением конфигурации при двойной связи *. 910.
ОКИСЛЕНИЕ АЛКИНОВ Алкины окисляются теми же реагентами, что и алкены. И озон, и пермапганат калия расщепляют тройную углерод-углеродную связь, превращая алкин в две карбоновые кислоты. 3то иллюстрируется следующим примером; о. но СНз(СНз)4 — С=С (СНз)зСНз + — + СНз(СНз)зСОзН+НОзС(С11з)зС113 5-у д цп~ С 1 — — + гексановая пентанован кислота н кислота кмпо.
— + ОНЗ, 25'С 22. Определите, какие алкины вступают в следующие реакции.' а) Оз/СС1, а) А б) НΠ— ~ СНзСО,Н (единственный продукт реакции) а) О,/СС1, б) Б — > СНзСОзН+ СНзСНзСОзН б) Н,О а) Май, ОН в)  — ~ (СНз)зССНзСОзН+СНзСОзН б) Н+ а) О,/СС1, à — + 2СНзСОзН+ НОзС(СНз)4СОзН б) Н~О г) а) Мп04 . ОН д) Д вЂ” + НОзС(СНз),зСОзН (единственный продукт реакции) б) н+ Г) 23.
Какой алкин при окислении озоном даст в качестве единственного продукта диокспд углерода? 9.11. ПОЛИАЦЕТИЛЕНЫ (НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ И СИНТЕЗ) В то время как алканы и алкены широко распространены в природе, алкины встречаются крайне редко; до 1950 г. считали, что они фактически отсутствуют в природе. Однако за последние три десятилетия обнаружено достаточное количество алкинов природного происхождения.
Некоторые из этих природных соединений — углеводороды, другие содержат функциональные * См. задачу 18. С помощью любого из приведенных окислителей превратите фрагмент =С вЂ” Н алкинов с концевой тройной связью в диоксид углерода. Это показано ниже на примере 1-бугина: а) Ов/СС14 СНзСНзС=— СН вЂ” + СНзСНзСОзН+ СОз б) Н,О 1-б утин Алкинь1 375 группы 1 — СО,Н, — ОН, — С(0) — 1. Все природные алкины довольно неустой- чивы и присутствуют в очень малых количествах, в основном их находят в грибах Ваз1йошусе$ез.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
