Терней - Органическая химия I (1125892), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Мы только что показали, что присоединение галогеповодородов по тройной связи приводит к винилгалогенидам. Прп алкилировании винилгалогенидов можно получать алкены (реакции сдваивания). Алки- в  — С=С вЂ” В+НХ -э- С=С г' н в Вг 1-1 С=С Снз Н Х нх ! ! — в — с — с — в ! ! н х Вг Н пвг ! ! — СНз — С вЂ” С вЂ” 1.) ! Вг П Алкины 365 (700//О) И. Почему реакция пронина с 2 молями РВг приводит к 1,2-дидейтеро-1,2-дибромпроиану, а не к 2,2-дибром-1,1-дидейтеропропану3 (При.нечп иле: учтите возможность резонансной стабилизации промежуточного катиона.) 9.7. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ К АЛКИНАМ Вода присоединяется к алкинам, образуя продукты, называемые енолалш. Последние обычно неустойчивы и быстро изомеризуются в карбонильное соединение ( С=О). Общая схелва реакции: В ОН г' С=С Н В «окольная форма» (неустойчива) Н О ! !!  — С вЂ” С вЂ” В ! Н н9, нрзб В--С~С вЂ” В н,о «кето-форма» Примеры: СН ОН С=С Н Снв (неустойчив) Н О ! !! ~+ СНв — С вЂ” С вЂ” СНв Н нЭ, низ~) Снзсы ССН» — 'в н,о кетон (2-бутанон) О н~, низ~) !! НС= — СН вЂ” + (Нвс=СНОН] ~ СНв — С вЂ” Н (неустойчив) альдегид (зтаналь, ацетал ьдегид) лиру)ощим агентом обычно служит диалкилкупрат лития ЫВ,Сп.
Х В ЫН,Си с=с с=с холоднмй (Свн~) О винил галогвнид алквн !(пиоольшие выходы в етой реакции наблюдаются при использовании винилбромидов и винилиодидов. Алкилирование протекает стереоспецифично, с сохранением конфигурации у двойной связи. Ниже приведены два примера реакций сдваивания.
С«Н47 Н с,н„н -99' С=С + Ы(н-с«нв),Сп — — ~' С=С г (сзнь)20 н н (сн,),сн« транс-1-иод-1-де- л« ранс-5-тетрадзцен неи Свнв и СН Н г -70" С С=С + Ы(свнв)вси — »' С=С (05~0) ~а )3~ <с,н,),о Н Вг н сн транс-р-бром- (Е) 1-фенил-1-бутан стирол 366 1гллвА е Поскольку енолы (называемые также виниловыми спиртами) легко изомеризуются в кетоны и альдегиды (т. е. соединения с карбонильной группой), это равновесие часто называют кето-енольным равновесием. (Заметьте, что и кетов (К2С=О) и альдегид (ВСНО) в данном случае традиционно называют «кето-формой».1 ' Истинный механизм присоединения воды по тройной связи (а НЕ механизм кето-енольного равновесия) довольно сложен.
Эта реакция требует не только присутствия сильной кислоты (например, серной кислоты), но и наличия иона двухвалентной ртути, что достигается обычно прибавлением сульфата ртути НцЯО4 к реакционной смеси. Роль Нд2~ в данной реакции еще не изучена до конца. По-видимому, он играет не единственную роль в данной реакции, а участвует в образовании аддукта с тройной связью, который представлен ниже: 2Е 2Š— С С вЂ” ц — С вЂ” С— Не вдаваясь в детали, можно сказать, что капгализируемое кислопгогг ггрисоединение воды к алкинам ггротекает по правилу Марковникова.
Следовательно, зидратаггия алкина должна всегда приводить к кетону. Это одинаково справедливо для алкинов и с концевой, и с неконцевой тройнойсвязью. Единственное исключение представляет сам ацетилен, не содержащий вторичного атома углерода и образующий при гидратации ацетальдегид (СН,СНО). Общая схема реакггии: В Н с=с но н о !! — в — с — сн, кетов нд2Я3 ВС=СН вЂ” + н,зо, н,о Примеры: СН« Н у' С=С но н о !! — сн, с-сн, ацетон н .2ф сн,с=сн — + н,зо„н,о ОН Не2~ ° ~,/ н,яо„н,о з !! о ОН с=с — н (600/о) 16.
Напишите продукты, получающиеся при реакциях следующих алкинов с 11д'~, Н20 и Н2804 а) Снзсн2СН2С=СН в) Снзсн2С вЂ” ССН2СН~СН» (два продукта) б) ~~~ — С= — С вЂ” ~ 1, г) НС=С(СН2),С=СН / Каков механизм превращения енола в кето-форму? Вся реакция проводится в сильнокислом растворе. Кислота протонирует л-связь енола, как видно из механизма, представленного ниже. Потеря протона гидроксиль- Алкины 367' ной группой наряду со смещением электронов приводит к продукту кето-- формы.
Н о — н 1 — с — с 1 о~ н н н о — н НО,/СС С / / Н Н протонирование я-связи Н Н ~о — и о Н о 1 / ~н 1 // Н вЂ” С вЂ” С н — с — с о~ н а Н В отрыв протона от гидроксильной группы 77. Предложите механизм следующей ивомеризации: НС ОН Н О нЕ 1 11 С=С вЂ” ~ СНЗ вЂ” С вЂ” С вЂ” СНз н,о ' 1 НЗС СНЗ СН енол кетон Кето-енольное равновесие, о котором идет речь, представляет собой один из видов прототропноео равновесия (т. е.
равновесия между соединениями, отличающимися только положением Н и электронов). Этот тип реакций называют также таутомерией или кето-енольной таутомерией. ДРУГОЙ СПОСОБ ГИДРАТАЦИИ АЛКИНОВ. Реже встречается другой способ присоединения элементов воды (Н и ОН) к тройной связи. В этом случае начальной стадией является присоединение диборана по тройной связи. Продукт присоединения одной молекулы (ВН ) по тройной связи называется винилбораном. Последний может быть окислен до винилового. спирта на второй стадии процесса. Виниловый спирт (енол) изомеризуется в более устойчивую кето-форму.
Обидная стела реакиии: В В Г С=С Г Н ОН В В С=С Н вы пил боран В О 1 l~ Н вЂ” С вЂ” С Н В. н,о,  — + 3 ОНО ЗВ С~С В+ ВНз ~' алкин с не- концевой тройной связью нотон енол Пример: ,сн, сн, вн, сн, с=с-сн,— С=С о.с Н н,о„онΠ — + н,о сн сн с=с с нсн — с — с н / Н (б0%) 1З. Определите, является ли присоединение диборана к алкину в приведенном выше примере цис- или транс-присоединением. 368 гллвА е Присоединение ВН3 к алкину с неконцевой тройной связью легко контролируется и может быть остановлено на стадии образования винилборана: в в н в вн.
' / вн, ! ! !  †С=С в †'- С=С ' — в — с — с — в— быстрее ~ ~ медленнее н в~ н в— реакцию можно контролировать, чтобы получить этот винилборан Алкины с концевой тройной связью легко присоединяют и вторую молекулу ВН,: ! В Н Н В— вн, ",г' вн. ! !  — С= — С вЂ” Н вЂ '-э С=С В вЂ ' — ~  — С-С-Н быстро ~ быстро Н Н В— В связи с этим весьма трудно получать винилбораны указанным способом.
Эти трудности были преодолены благодаря применению более селективного, чем ВН3, и медленнее реагирующего гидроборирующего агента— дисиамилборана (сокращенно Яа,ВН). Дисиамилборан получают взаимодействием 2-метил-2-бутена с дибораиом. Присоединение оетанавливается на стадии, когда только два атома водорода в молекуле ВН3 прореагировали с двойной связью, что объясняется большим объемом алкильной группы. В таких случаях говорят, что даль.нейшее течение реакции «пространственно затруднено».
НЭС ©~з СН3 СНз вн, ! 2 С=С вЂ” ~' Н вЂ” С вЂ” С вЂ”  — Н тгФ, о' с НзС Н СН Н дисиамилборан (8газвн) Несмотря на наличие связи  — Н, дальнейшее присоединение к дисиамилборану замещенных в высокой степени алкенов (таких, как 2-метил- 2-бутен) пространственно затруднено. Однако алкины с концевой тройной связью присоединяются к дисиамилборану, причем реагирует лишь одна молекула последнего, так как объемы алкильных групп, уже связанных с бором, настолько велики, что препятствуют дальнейшему присоединению.
Общая схема реакции: СНЗ !  — СиС вЂ” Н+8газвн -ь ВСН=С С вЂ” СН(СН3)з ~,Г'Н В С вЂ” СН(СН,),- ! Снз ВЗ1аз 11римеры: зга,вн Снз(СН»),СжС-Н вЂ” — -'В Снз(СН»)зСН=СН-В8га ( 1007е) Эти аддукты можно дальше окислить с помощью перекиси водорода (в я(елочном растворе) до соответствующих енолов. Последние, конечно, Алкины 369 ! — В Н С=С В Н ! Н В— "в-н ° г  — С=С вЂ” Н вЂ” + С=с, но не В Н присоединение связи  — Н к алкинам с концевой тройной связью ХО. Известно, чтосвязиис,„е — В, и С,„а — В превращаются в связи С вЂ” ОН при окислении органоборанов пероксидом водорода в присутствии гидроксида натрия.
а) Какое органическое соединенне (помимо октапаля) образуется при окислении СН,(сна) СН=СН вЂ” ВЯаа в свете сказанного7 б) Какое органическое соединение могло бы образоваться, если бы сам Б4ааВН окислялся пероксидом водорода в щелочи7 Прежде чем закончить обсуждение, нам следует отметить комплементарную природу процессов гндратации с помощью «Н О, Н»804, Нд~~» и «Яа,ВН», сопровождаемых окислением.
1) Гидратация, катализируемая ионом двухвалентпой ртути, превращает алкин с неконцевой тройной связью в кетон. 2) Гидратация, катализируемая ионом двухвалентной ртути, превращает алкин с концевой тройной связью в метилкетон  — С вЂ” СН . 3) Гид!! О роборирование ВН с последующим окислением превращает алкин с неконцевой тройной связью в кетоп. 4) Гидроборирование Я1азВН, сопровождаемое окислением, превращает алкин с концевой тройной связью в альдегид. Эти данные представлены в табл, 9-2.
Таблица 9-2 Гпдратацпи алкипов Исходный алкин Реагенты Продукты О !!  — С вЂ” СН О !!  — С вЂ” СН,В Нр 'е, Н,О, Н,ЯО,  — С— = С вЂ” Н Ни ~, Н,О, Н,ЗО,  — С= — С вЂ” В О !!  — С вЂ” СН,В' + О !! ВСН,— С В На~~, Н,О, Н,БО,  — Сы С вЂ” В' 24-0»23 тотчас же изомеризуются в соответствующие альдегиды. н,о„онО Сна(СНе)асн=сн — ВМаа — + [Сна(сна)асН=СНОН] О l~ Сна(СНЙ)есн2 — С Н октаналь (70%) Как видно из вып4еприведепных уравнений, присоединение ВН, и дисиамилборана протекает против правила Марковникова. Это одинаково справедливо для присоединения связи  — Н как к алкенам (равд. 8,5), так и к алкинам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
