Терней - Органическая химия I (1125892), страница 71
Текст из файла (страница 71)
в) Нарисуйте энергетическую кривую для данного случая. "С11 86то 14% 60. Синглетный карбен, присоединяясь по я-связи цис-2-бутена, образует производное цпклопропана, которое невозможно расщепить на энантиомеры. Однако продукт присоединения триплетного карбена к цис-2-бутену может быть в принципе расщеплен. а) Объясните эти различия. б) Можно ли ожидать аналогичного поведения от циклобутена и циклодецена? 60.
Объясните следующие реакции. (Ваше объяснение должно включать механизм в тех случаях, когда это возможно.) а) Нзс=СНг'+Нг -+ НзС вЂ” Снрз скорее, чем Гснз — СИзр Вг Вг ,Г,. Вг Вг Г"~Г ' б) +НВг — — +, а не СнзСН(ОСНз)СНС1СПзСНз (50~4) 01 в) СНзСН = СНСНзСЕ1з ~ СНзСНС1СН(ОСЕ1з)СНзСНз (35'!4) СНзСНС1СНС1СН,СНз (15 ~о) 1 ) (СНз)зС СЕЕз+ СЕЕз Снз+ НС1 ~ С1СНзСНзС(С?13)з д) ВгСН,СН,Г+ЯЬР, — Н,С вЂ” СН, ВЬЮ -60 'С Вг 9 е) СН = СНз+ 1С1 -э 1СН СН С1 61. Полимеризация всегда протекает экзотермически. Чем это объясняется3 Алкины 353 62. Можно ли придумать другие названия для атактического, изотактического и сивдиоиактического полимеров, используя К,Я-номенклатуру? Объясните это.
63. Зтилен полимеризуется просто при нагревании в присутствии кислорода под высоким давлением. Какова роль кислорода в этом процессе? 64.» При взаимодействии метиленциклогексана с трифторуксусной кислотой СРаСО,Н образуются два соединения (А и Б) одной и той же формулы С9Н1»Оврв. В спектре ЯМР соединения А наблюдается узкий синглет (ЗН), которого нет в спектре соединения Б, а) Напишите структурные формулы для соединений А и Б. б) Какое из этих соединений образуется в большем количестве? 65.» Предложите химические или спектральные методы анализа для установления различий между отдельными соединениями в каждой из следующих групп.
Подтвердите свои предложения. г) 66.» Ниже приведены ЯМР-спектры аллилбромида и 2-бромпропена. Какой спектр относится к какому соединению? Объясните ваш ответ. 10 м,Ъ. й') 9,0 8,0 20 м.Ъ. (Ю) а,а 7,0 4,0 5,0 З,о 2,0 » Решение этой задачи требует знания спектроскопии. 23-0923 9. АЛКИНЫ 9.1. ВВЕДЕНИЕ 9.2. НОМЕНКЛАТУРА Правила построения названий плкинов в системе ШРАС такие же, как и для алке ов, с той разницей, что вместо окончания -ен прибавляют окончание -ин. н,с — с= — с — н Н»с — С = С вЂ” СНЗ 2-бутик н — с= — с — и пронин Н,С вЂ” С— : С вЂ” СН, ! ! Н,С вЂ” (СН,)« — СН, Н,С = СН вЂ” СН = СЕŠ— С =— С вЂ” Н 2-понтии циклодецин 1,3-гексадиен-5-ин Ниже приведены названия алкинов в другой системе, где за основу взят «ацетилен».
н,с — с = =с — сн.,— сн, н,с — с= с-н Н,С вЂ” С =С вЂ” СН, Н вЂ” С == С вЂ” Н ацетилен мвтилацетилен диметнлацетилен С?1,— С = — С вЂ” СН, ! СН., — (СН,)« — Сн« Е1,С вЂ” С == С вЂ”, метилфенилацетилен Н,С=СН вЂ” С = СН цикл ооктаметиленацетилен вин илацетнлен Алкинами называются углеводороды, содержащие тройную углерод-угле- родную связь — С=С вЂ”. Простые алкины характеризуются общей формулой С„Н»„г. Простейтпий представитель этого класса — ацетилен СгН», поэтому алкины называют также «ацетиленами» или «замещенными ацетиленами». В этой главе особое внимание будет уделено сравнению двух классов ненасыщенных соединений (т, е.
соединений, содержащих углерод-углеродные гт-связи) — алкенов и алкинов. В настоящее время реакции алкенов изучены глубже, чем реакции алкинов, однако оба этих класса все еще остаются объектом интенсивных лабораторных и промышленных исследований. Данная глава начинается изучением номенклатуры алкинов, а затем будут рассмотрены реакции алкинов с точки зрения их кислотных свойств. После широкого обзора химических способов получения солей алкинов мы остановимся на некоторых методах получения алкинов. Затем мы изучим некоторые реакции присоединения к тройной связи: присоединение галогенов, галогеповодородов, воды и диборана. Далее будут представлены реакции окисления алкинов и восстановления. В конце главы обсуждены спектральные свойства алкинов.
Природа тройной связи была уже рассмотрена нами в гл. 2. Возможно, вы захотите вернуться к этим вопросам, которые описаны в равд. 2.8. 356 глАвА е Иногда встречаются еще такие названия, как «этинпл» (Н вЂ” С=С вЂ” ) и «пропаргил» (Н вЂ” С=С вЂ” СН,— ). Н вЂ” С вЂ” = С вЂ” СН,— СХ цианистый пропаргнл Н вЂ” С= — С вЂ” С1 зтинилхлорид Д. Назовите следующие а) НС=ССНа б) Пав = ССНПЛ в) ОС=в СС0~ г) НС=ССНЙС1 соединения: д) С„Н,С=СН е) НЙС=СНС=СН ж) Н~С=С(СН~)С=СН з) СНЗСН,С=СС(СНд)з 3. Соединение СзС14 содержит только один гр-гибрнднзованный атом углерода.
Какова его структурами 9.3. КИСЛОТНОСТЬ АЛКИНОВ Кислотные свойства соединения, т. е. его способность служить донором протонов, легче всего объяснить на примере минеральных кислот — серной или соляной. Кислотные свойства водных растворов соляной кислоты обусловлены способностью хлорид-иона образовывать водородные связи с молекулами воды, а также электроотрицательностью самого хлора.
Кислотность серной кислоты в большой мере объясняется резонансной стабилизацией бисульфат-аниона НОБОЯ. Оз ! Е10 — Я= 0 !! 0 0 !! НΠ— Б=О ! О!~ 0 !! НΠ— 8 — 0~) !! 0 Общеизвестно, что кислотность атома водорода возрастает по мере увеличения электроотрицательности элемента, с которым он связан. Известен следующий порядок изменения электроотрицательности в ряду элементов: г' ) О ) М ) С. Из этого ряда становится попятным тот факт, что СН-кислоты (т. е. соединения, в которых кислый атом водорода связан с углеродом) весьма редко упоминаются в начальных курсах химии. Углеводороды непохожи на обычные кислоты: они не окрашивают лакмус в красный цвет и не имеют кислого вкуса, характерного для кислот.
Однако нельзя забывать, что вода имеет сравнительно слабые основные свойства, а углеводороды начинают проявлять кислотные свойства лишь в приеутствии оснований более сильных, чем вода, Кислотность ряда соединений представлена в табл. 9-1, из которой видно, что соляная кислота почти в 10" раз сильнее уксусной, а уксусная в 10з' раз более сильная кислота, чем ацетилен. Таким образом, соляная кислота почти в 10зз раз сильнее как киелота, чем ацетилен! Соединения с концевой ацетиленовой группой Н вЂ” С=С вЂ” Н являются слабыми кислотами, как и ацетилен, По-видимому, причиной кислотности алкинов является сильно выраженный 8-характер гр-орбитали, участвующей в связи углерод — водород (равд.
2-9). з-Характер в 8р-гибридизовапной орби- тали проявляется в том, что в связи с С„,— Н электроны располагаются значительно ближе к ядру углерода, чем к ядру водорода. Это облегчает отрыв атома водорода. от такой связи с помощью основания. Алкины 357 Таблица 9-1 Кислотность некоторых соединений Формула а Соединение а Кислый атом водорода выделен жирным шрифтом. К определяет полонгение равновесия НА-~. Н(Э+ АО; К =1Н~~) (АОИНА1. Большие величины К относятся к более сильным кислотам; для них в качестве а стандартного основания принята вода.
Слабые кислоты (например, апетилен) не протонируются водой, и их величины К определены в других системах основание/растворитель, а затем акстраполировайы к водным растворам. И силу указанной кислотности водородных атомов, входящих в С„,— Н- связь, алкины реагируют с сильными основаниями, образуя соли. Ацетилен взаимодействует с сильными основаниями, образуя соли, называемые ацет ггл енидам и.
Общая схема реакции: — вн В С=С Н + М'ЪВС' > М(Е В СьвСО основание алкин ацетиленид Примеры: — гчнз а) СНз — С ви С вЂ” Н + гчаЭгчНО гча~ СНз — С гв С О амид натрия — Не б) Н вЂ” С = — С вЂ” Н + Ха(пН(-' — — (ча(п Н вЂ” С = — С:О гидрид натрия Если основание, получив протон от ацетилена, становится более сильной кислотой, чем ацетилен, это препятствует образованию ацетиленида: вновь образованная кислота немедленно репротонирует ацеттлленид-анион. Амиды металлов можно применять для получения ацетиленидов, так как кислотные свойства аммиака выражены слабее, чем у ацетилена (табл. 9-1).
Амид натрия получагот реакцией натрия с жидким аммиаком в присутствии железа. Амид-аппон ХНВ, играет роль основания при получении ацетиленида. Ге Ха+ 1МНз .. = г1а(~111з+1/зНз Хлорная кислота Иодистоводородная кислота Соляная кислота Азотная кислота Уксусная кислота Этиловый спирт Ацетилен Аммиак НС10 Н1 НС1 Н((оз СНЗСОзН СНзСНзОН НС =СН МНН 1(Ре 10ге 10т 10з з 10 з1з 10-16 10 зз 10-зь 358 глАвА в 3. Определите, что является кислотой, а что — основанием в приведенных ниже реакциях. Если окажется несколько кислот илп несколько оснований, расположите пх в порядке возрастания их характерных свойств. а) НС1+ Н,О ~ Н»О~+ С18 б) НС?+ ОНО ~ Н»О+ С?0 в) НС= — СН+ МНВ = НС=С~~+ ЯН, г) НС=С + ?111« .+ — НС=СН + ?Енз А Что ошибочно в следующем высказывании? «Аммиак пе является основанием, поскольку он ие реагирует с зтаиом (с образованием СНзСНО и ХН~4)».
Алкены и алканы — недостаточно сильные кислоты, чтобы образовать соли при реакции с амидом натрия: В Н г С=С + ?ЧаХНз — ~ реакции не идет В Н ВзС вЂ” СНз + ХаХНз реакция не идет Вода — значительно более сильная кислота, чем ацетилен или его производные, поэтому при добавлении воды к ацетиленидам натрия можно выделить ацетилен или другие его производные с концевой тройной связью. Общая схема реакции:  — С = — С':Ъа®+ ?1»О —  — С = — С вЂ” Н+ ХаЭО1Р ацетилеиид алкин с концевой патрия тройной связью Пример: Снзснзс=СЗХа®+ Н,Π— СН»СН,С= — С вЂ” Н + Ма~ОНЗ Используя В,О вместо воды можно ввести дейтерий в молекулу алкина: СН»СН»СН»С= — СБМа®+ Р»О -+. СН»СН,СН»С==С вЂ” Р + Ма«) О??ц а.
С помощью каких химических методов вы сможете разделять смесь 1-бутпва (т. кип. 8 'С) и 2-бутииа (т. кип. 27 'С) и затем выделить каждое вещество? 6. Вам дали отдельные образцы 1-бутина, 1-бутена и октава. С помощью каких реакций вы сможете их идентифицировать? ~. Зтан не реагирует с амид-ионом. Что произойдет, если вы смешаете СН»СН, и 0 Хнз? Почему? 3. а) ?(акой газ выделяется при взаимодействии метплмапшпбромпда с 1-гексином? б) Какой иелетучий продукт выделяется в етой реакции? АЦЕТИЛЕНИДЫ. Натриевые соли алкинов являются истинными солями.
Другими словами, опи содержат ацетилепид-апиоп и катион натрия. Что же касается «солей» ацетиленов с тяжелыми металлами (например, Ад, Сн, Нц), то это не в полном смысле слова соли. «Соли» тяжелых металлов с алкинами, содержащими концевую тройную связь, представляют собой ковалентно построенные соединения, нерастворимые в воде: они осаждаются из водного раствора. Осаждением ацетиленида серебра ( — С=С вЂ” Ая) и определяют наличие концевой тройной связи.
В С вЂ” = С Н + Ад(Х??з)УХО~» +' В С =: С Аа" + МН«1~ИООз+ Х??з алкин с концевоп тройной связью  — С = — С вЂ” В + АфХ??з)~«ХОО~ — реакция пе идет алкин с неконцевой тройной связью Алкины 359 Для получения ацетиленида серебра используется щелочная среда, так как прежде всего нужно оторвать протон от алкина: раствор должен также содержать ионы серебра. К сожалению, гидроксид серебра довольно плохо растворяется в воде, поэтому используется раствор неорганических реагентов (ХаОН + АдХОз + Н20), к которому добавляется аммиак.
В этих условиях большая часть серебра находится в виде комплексного иона 1Ар(ХНз) 1"З, а концентрация свободных ионов серебра достаточно низка, и это препятствует осаждению гидроксида серебра. Зтот реагент обычно называют аммиачным раствором оксида серебра. Серебро(1) образует устойчивый комплекс с цианид-ионом, поэтому ацетилениды серебра регенерируют ацетилены при действии раствора цианистого натрия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
