Терней - Органическая химия I (1125892), страница 97
Текст из файла (страница 97)
Воаможяо, что для кекоторых продуктов вы предложите насколько ответов. а) НС1; СНзСНеС1 б) Вне/ТГФ; [СНзСН=С(СНз)]зВ в) В,О; СНзн г) )чБС; СНз=СН вЂ” СНзВг д) Сгоз/пиридин; ОНО(снз)зсно е) Вгз/СС14; мено-СнзснВгснВгснз яе) Вге/СС14; трен-СнзсНВгснВгснзснз е Р)О О.
В Н )СН( зН) ) О; СНСНСОН к) Внз/ТГ4Р, затем Неон; СНзС(0)СНз л) Нязй/Н,ОЕ; СН,С(0)СН,СН, и) ОНО; НзС вЂ” СНз 0 и) Ь((СН,),Сп; СН,СН,СН, о) ОНО; НОСНзСНзОН г' ',/ 492 гллил Гз о ПизЫЗИГ д) СНз — СН вЂ” СН, — '-~ — + зеив Н КзОН ПызнГ ) — + — '+ Снз — С вЂ” Π— СН, сн, Н СН3 — С вЂ” ОН ) СНз ОН ОН каон сн,=сн-сн,в ' '( ~чН вЂ” '' — ' ' ' '- ''СН, Си=Си, г а) СНзСНзС(ОН)(Снз)СНзСН, он б) [ ~ сн,сн,с= — ссн, в) СНзСНзС1ЦОСНз)СН(ОСнз)С)1е (ориоеро) г) СНзСН,СН(ОСНз)СН(ОСНз)СНз (перес) д) СНзСНзС(ОН)СНзСН(Снз)СНзСНз е) НОСН,СНзОСНзСН,ОСНзСН,ОП >к) сн,сй,сй,сн,с(он)(сй,сй,с(1,), з) (СНзСНзСНз)зСОН и) СНзСН(ОН)СНзСНзСНзСН(ОН)Снз (смесь пзоиеров) к) (СН,),С(ОН)СН,СН(ОН)СН, ) [ ~ы,юн и) НС вЂ” С вЂ” СН(ОН)СНзСН,СИзСнз е.
Предложито путь сиптсаа перечисленных нпжг соедппсппй, исходи из органических веществ, содержащих в молекуле не более трех атомов углерода. 11спользупто также необходимые неоргавнческио роагепты. а) СНзСН(ОН)СН,СН,СНз б) (СНз)зСНОСН(СНз]з в) Снзсн(сзнз)ОСН(снз)сзнз г) СНзСН(ОП)СН(ОН)СНз (лего) д) СН,СН(ОН)СН(ОН)СН, (О, 1.) е) СнзСнзСНзСНзОСнзСнзСНзСН, ж) СН СНзСН(ОН)Снз 0 а) СНзСН вЂ” СНСнз (йие] 0 и) СНзСН вЂ” СНСНз (~пране) 6.
Предложите путь сиктсаа перечисленных нпжс сосдпнсппй, исходи пз органических веществ, содержащих в молекуле по более четырех атомов углерода. Нспользуйге также необходимые неорганические реагеиты. овглничкский синтии 493 к) СпзСПЗСН,Спзоп л] СП,СП(оп)СП,СН(ОП)СН, 3|) (СП3СП,)3СПОП и) (СНзсн!3СН,) СИОН о) (СП3СН,СП,)3СОН и) (СП3СЕ13Спз! Пз]ЗСПОП 13] (! НЗСН3СЕТ3СП3)3СОН Л. Предложито путь синтеза иерочислсшиех ниже соединений, исходя из органических воществ, содержащих ис бкзлое двух атомов углерода в люлекуле. Используйте также необходимые иоорганичоские реагевты.
а) снзспзсп. ОП ж) (СН,СП 3СН ) 3СОН б) СНДСП(ОП)СН, з] (СН,СН,СН,СН,],С(СН,) ОН в) СП3П1(ОН)СПзСП3 и) СНЗС(СН СП )(СпзСН,СН )ОН г) СпзСП(ОП)СН СНзСП3 к) СНзсН(ОП)СН(ОН)СП3 (мезе) Л) СП3СпзСН(011)СП3СП3 л) СП3С1ЦОН)СН(ОН)СН3 (В 1 ) :] (СПЗСП,),СОП 9. Прсйложите путь сшггеза иеречисленных шоке соединений, исходя нз органических воществ, содоржащих ие более трех атомов углерода в молекуле, Исиользуйте также взобходимыг неорганические роагситы.
«] Сп 3СП 3 0 СП,СП,С1 б) Бгснзопнгспзсп,СНВгснзВг (смесь изомеров) и) (С!13)3СНг г] (Спзс!13)зсвз Л) (Снзопз)30(СП30113СП )01 е) С!1зС!!3С!! — СПВг (только Е-гззоззер) ж) СП Снзон ОП з) (спзспзс)!3)зсоп и) СПЗСП(ОП)СПзСпзСПзСН30Н и) СПзСПО го Спзо(0]СТ!3 и] спзспзс(о]сп ) ОПС вЂ” СПО о) Опс — СП3СП,СП3 — С(0) — СЕ!3 и) (С!Тз)зСПОСП(Спз)3 р) С)13С=ССП301! и) ВСПзонзопзепзВ л) Спз=СВСН3 м) СН3СВ(ОП]СВ(ОН)СП3(лево] и) СП,„СВ(ОП)СВ(ОН)СН3(В,! ) о] (с!Тесн,],со и) спзспзспо р) СТ!3СП,СН,СВО с) СП3СПЗСН,СВ30П т) СП,СП,СВ3СВ,ОН ТЫ, Проиложито путь синтеза следугощих соединений, нсиользуя в качестве оргаоичогких игтолиыз веществ алкея(ы], а такиге необходимые неорганические реагеиты".
а) ПОСПЗСПзоп б) НО(СП,]3ОП и) СТ(3!ИТ(ОП)СПЗСПЗСП(ОН)СП3 (смесь нзолгеров) !.Пз! Пз! П(оп]спз Д) СЕ!ЗспзС==С!.(СЕ13)30Н г 1. Предлщкитс путь синтеза иеречисленных пыже соединений, исходя нз оргалических иощсств, ис соде!икащпх ле)перил и нлгеюзцнх в молекуле не более трех атомов углерода. Псиользуйто нообходимыс нсорганичосиио реагевты, соксржащне дейтерий Вз л В о).
;] С!Т.„снзп б) СПЗВСпзо и) СНВ3СП1)3 г) Спзоо Л) ПОСВ В г) !" П В!'П С! 'к) СП.ВСПзСТ!3В з) СпзС!Т(ОП)СН и) СТПТ- СПСН3 Й Е Р о о, Я о. я о о Я о ЯЖ Ф.'$ оя И Я "ь "х о $Ы о о я Я '„" Я" Я Я о Я о Я оя я ооя о я Я 'Ф о ф о~~ с ояя, ЯХ о о Ф 'оо Д о Я ~, й| Я о Ф о 6 о Я ЯФ м".3 ЙЯЯ й ЯЯЙ д я~о о о ° я оя ~ч м „ Я о Я Ф о Е о оо жо "о оЖ ц О ия ои о 1о "Ы о "«"ж ж ж Ыу о ~ и ~~Д~~~~~~ оооЫ-Ь= Яой~о ЯЯ !3.
ДИЕНЫ И ТЕРПЕНЫ 13.1. ВВЕДЕНИЕ Н Н Н,С=С вЂ” С =СНг ЬЗ-уувазиел Н Н Н С=С вЂ” С=О.' вкралеин Н Н7С С С Н Н,С =СН вЂ” С1: винилклорйг акрилониарил примеры еовря>кеявых систем Н Н С вЂ” С ь НС С вЂ” СН=СН г С=С Н Н НгС=СН вЂ” Π— СН мемилвиниловый офир оыирол Мы начнем эту главу с рассмотрения злентронной структуры простейшего сопряженного диена, 1,3-бутадиена. Затем мы познакомимся с простейшими реакциями присоединения, включая процессы полимеризацни.
Далее ваше внимание будет сконцентрировано на реакции, характернойдлябольшннства сопряженных диенов, реакции Днльса — Альдера. В конце главы мы рассмотрим два класса соединений природного происхождения, в которых имеются сопряженные системы. В предыдущих главах мы рассматривали изолированные функциональные. группы, поведение которых не зависело от их скруп<ения. В настоящей и последующих главах внимание будет сконцентрировано на взаимном влиянии подвижных пар электронов, разделенных простой связью. Для таких систем, называемых сопряженнымп, возникает ряд важных вопросов: 1.
Каковы границы взаимного влияния сопряженных групп1 2. Как можно количественно определить это взаимодействие? 3. Каковы теоретические основы этого взанмодействияр 4. Можно ли принципиально считать сопряженную систему вовой функциональной группой7 Невозможно детально охватить все бесчисленные комбинации сопряженных систем, часть нз которых представлена ниже. Мы подробно рассмотрим лишь сопряакепные связи углерод — углерод, поскольку сопряженные днены чреавычайно важны и достаточно хорошо изучены.
496 глава >а 13.2. СТРУКТУРА 1,3-БУТАДИЕНА 1,3-Бутадиен представляет собой простейшую и — я-соиряженную систему, и ему будет уделено наибольшее внимание. Взаимодойствие между я-связник в 4,3-бутадиене должно быть выявлено»м«Еатель>тым анализом свойств, обусловленных как центральной связью, так и концевыми двойными связями. Поэтому прежде всего мы остановимся на длине простой связи углерод— углерод в 1,3-бутадкене. ДЛИНА СВЯЗИ. Точное измерение длины связи С« — С, (так называемой простой связи) вызвало замешательство среди химиков-оргапиков (н синтетиков и теоретиков), поскольку связь оказалась «слишком короткойа.
В самом деле, опа короче простых связей в этапе, проиеие, и-бутаие и 2-бутеие. 1,3-Бутаднен Этан й Ботал 2-Бутон С,=С,— С,=С С вЂ” С С» ѫѫѫС> Ст=:С' С С>--С«1 ЗЗА С вЂ” С 1,53Л С вЂ” С 154>1 С> — С, 1,52>> С« — Сз 1 48А С« — С«1,344 В течение ряда лет считали, что такое «укорочеиие связи« является доказательством взаимодействия между двумя я-снязя»ги 1,3-бутадпеиа. Поскольку центральная простая связь оказалась «слишком короткшй>, а двойные связи, как нзвестио, короче простых, было реиюно, что имшшо я — я-взаимодействие придает центральной свнзп С« — С, несколько оольшпи характер двоесвязанпости, чем можно предположить иа основании нормальной структуры Льюиса. Н Н Н Н ! ! ! ! 11 — С=-С вЂ” С=-С вЂ” Н 1,3-бутаднен, отру«тура Льюноа Увеличение характера двоесвязаипостн С,— С>гсвяэп можно объяснить таким распределением п-электропов, прн котором концевые атомы уг;>ерода несут противоположные заряды, а связь С,— Са оказынае|ся двойной.
При этом иолучается структура, отличная от первоначальной. Н 1.! Н Н С, Н Н Н,С-.=С-Е.=СН, ~- 11«С — С-=С вЂ” СН, -- Н,С вЂ” С=-Су СН« Б !» 1'аким образом, можно утверждать, что структура А недостаточна для описания 1.3-бутадиеиа, п последний должен быть представлен как резонансный гибрид структур А, Б и Б»'. Ото ле нани«нет, однако, что 1,3-бутадиеи — смесь структур А, Б и Б' плп что этп структуры находятся в кваши-то равновесии.
Пакоиоц, это не озличаеш, что структуры А. 6 и Б' реально существуют! Иго лишь общеирпиятьш способ вырал;ения того, гто молоку:ш является еибридо>в различных состо>пшй А, Б» и Б'. Структуры Б» и 1» одинаково важны дли огшсаипн реальиогс ),3-бутадпеиа, ио всо же искьи>о, чеи структура А, из-аа пмеющогося в ппх разделения зарядов, а следовательно, уменьшения числа ковалентпых связой. ВЛИЯНИИ ГПБЕ»ИДИЗАЦИИ. )1 копне 50-х годов Дшоар высказал предположение, что простая связь в 1„'»-бутад»сне закономерно является укороченной.
Он справедливо утверждал, что простую связь в этапе, происке, и-бутана п 2-бутоне было о>ннбочпо использовать в качестве модели, поскольку это связь мо;кду С,р« — С„,«пли С„н — С„р., а не иростая связь можду С„п--С,р>-гнбрнднзовапными атомамн углерода.
Поскольку гр'-орбиталн расположены ближе к ядру, чем ер»-орбиталн, можно ожидать, что длина углерод-углеродной связи изменяется в слодующем иорядкш С,р» — С«р«( С,,р> — С„р, ( С„«в С,р«, что п наблюдаотсн н действительности. дивны н ткрпкны 497 А. 11еной на написанных нпже струнтур соответствуют следующие даням ярого>нл гэяэеа С вЂ” С: 1,37, 1,53, 1,43, 1,46 и 1,50 А? Н вЂ” С ен С вЂ” СНэ НС нн С вЂ” СН= Снэ Н,С вЂ” СН Н вЂ” С ы С вЂ” С ан С вЂ” Н Н С=СН вЂ” СН В настоящее время признано, что в 1,3-бутаднене имеется только неболыная делокзлизацияп-злектронов. Вообще после работ Дьюара длину связи уже не считают веским аргументом в пользу сопрянсения. ТЕПЛОТА ГИДРИРОВАНИЯ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
