Терней - Органическая химия I (1125892), страница 101
Текст из файла (страница 101)
Это видно из вышеприведег>ного уравнения реакции 1,3-бутадиена и этилена, которая только при высокой температуре приводит к образованию циклотексена. Вааимодействие 1,3-бутадиена с этиленом такясе иллюстрирует другое важное положение: многие реакции Диль«а — Альдера обратимы нри высоких темнералгурах. МКХАНИЗМ РКАКЦИИ ДИЛЬСА — АЛЬДКРА. Несмотря на такой заголовок, подробное обсуждение механизма реакции Дильса — Альдера придется отложить до следующей главы.
Причина этого проста. Реакция Дильса — Альдера непохожа на те реакции, которые мы до сих пор обсуждали. В процессе ее не образуются ни карбокатноны, нн карбанионы, нк радикалы. Поскольку существуют другие реакции с аналогичными характеристиками, целесообраано рассматривать их вместе как разновидности одного иа попых для нас механизмов реакций. Но мы приведем пока упрощенную схему этого механизма. Эта схема ° * р р ° * р „, р, ц„д „,—,~„р,р..
пр.р„„ » Например, Вет., 62, 208Ь 208> («929!. лиепы и тегпены 511 себе диен н диепофил, взаимодействующие друг с другом так, чтобы оба копна диена столкнулись с диенофилом. Если энергия активации достаточно велика (например, реакция идет прп нагревании), происходит электронная перестройка, как при взаимодействии 1,3-бутадиена с этиленом (т — образующиеся связи, Ь вЂ” разрываюгциеся связи): ахвиворовелнио камелехо Это согласованный процесс, перемещение всех электронов происходит одновременно.
В аклзивированном комплексе завязываются три связи. Две из вих — о-связи, соединяющие диенидиенофил,третья — я-связь. Она возникнет в конечном продукте там, где в исходном диене была простая свяаь. Три связи в активированпом комплексе разръгваются. Все три связи являются л-связями. Поскольку это одностадийный (согласованный) процесс, диенофил должен взаимодействовать с обоими концами диена одновременно.
Для этого необходимо, чтобы диен был в г-цисоидной конформации. — с с— / — — -х 2,8А з-цвеовднал колфориацил; необходимое условие в реакции Дильеа — Лльдера В случае г-трансоидной конформации диена диенофил не мояеет одновременно столкнуться с обоими концами диена. / // С вЂ” С з-транеовднал лонформация -с' з,з А / Это объясняет, почему дивны, представленные ниже, не применяются з качестве диеновых компонентов в реакции Дильса — Альдера. Снх СТЕРЕОХИМИЯ. Реакция Дильса — Альдера высокостереоспецифична. Другими словами, конфигурации диена и диенофила сохраняются при образовании аддукта. Это наглядно видно па примере цис- и транс-дизамещенвых альенов, используемых в качестве диенофилов.
Если диенофилом был транс-днзамепщнпый алкеп, транс-конфигурация ааместителей сохраняется в в конечном продукте, н н 1: н н см '~н ~с 1 .сц и с н 'с и н ! н и н )! ьб н н н н н с~ н с с — и с с — и и н 512 главк гз Общая схема реакции: н. си, н. х н Х + с с н ~Ъ транс-аллен транс-аЬЬукю Пример: о ? и с — оси, с у .с, СНэО С и у О Ьзмеюолгрумараж 6 15 ~~си1 с~ 1 с,н,~ сн, с,н, и со,сн, и Санг СОЙСНг Аналогично, если диенофнлом служит цис-днзамещенный аллен, зтн заместители в конечном продукте также будут в цис-положении друг к другу.
Общая схема реакции: И СН, Н 2 н Н ~СН Н сн, н к н цис-алкея цос-аЬЬйкга Пр плевр: о с н сн, и. и — осн. с„н, . со,сн. СН,. СН, Н ' С вЂ” ОСН,, СН: Н у о Ьггмелголмалеагк О у и с — осн С С ~~ ~-~СО,СН, с. ь ~~;н и н и 13-цокле- ленлгазаек мегколакралагп А какова будет относительная конфизурация метиленовозо мостика и заместителя ( — СО СНз) в образовавшемся соединении? Будут ли они в цисили транс-положении относительно друг друга? То есть будут ли заместители в конечном продукте в андо- или зкзо-пологкенни? В самом деле, взаимо- Реакция, Дильса — Альдсра приводит к образованию бицггнлинескои' сгсстемъс, если дивном являепия часть циклической сисгпемм.
Примером может служить реакция 1,3-цигглопентадиена с метиловым зфиром акрггловой кислоты: дивны и ткепкны 513 действие 1,3-циклопентадиена с металакрилатом приводит к обрааованию з 3 раза большего количества андо-продукта, чем алло-продукта. О,Сне н 24% 1экзо) со,сн, 76% СэнЪо) В общем реакция Дильса — Альдера, как правило, дает преимущественно оэодо-, а не окзо-продукт.
о. Ниже предстаелены пары соединений, которые аюгут обрааоеылать аддукты деельоа — Альдера. а) Укажите диенофилы, определите днены и напишите структуры соотеетстеушщнх аддуктоз. а) Н,С=СН вЂ” СН=СНе+СНе=СНС1 Л ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ. Реакция Днльса — Альдера находит'широкое применение длп синтеза сложных соединений. В нижеприведенных примерах диен, диенофил и замыкающееся в результате реакции кольцо выделены 1жнрным эприфтом. о н нн Н Н н о „„— „„'„"~., Н о Н Н О н + и н ыаленноеыи ененЪрнЪ Н Н Н Н,.Н Ъееяпая !! — - ! Н Н 1 яйпяееяйе 1 Н -Н н сх Н СН 1.э-цннлп- ненпааЪнен акрнло- нншрцл нс., сн бенэпя Нсе Г аншрацен ыешрацнанэшолен оо-оооо б) ! !!+СНе=С(СНе) — СН=СНе ~~лл Ю ! !!+СН,=СНСС1, кс сл нс сы 1~,С1 1СНе) ес=с1сне)е + С1 е) !Д+СН,=СН вЂ” СНО бх4 глава тх тетрацианэтилен СЧС)хС=С)СМ)х кротоновый альдегид СН,СН=-СНСНО Н О С вЂ” С иалоиноэый ангидрид !) О С— Н О Ьнитроаронон СНэСН=СН1ЧО акрилонитрил СНх=СНСН этиловый эфир акрилоэой кислоты СНх=СНСО,СхН, О )! Н С Н С С )! С С Г г )! О беиэохннон Ниже приведены примеры использования двух из этих диенофилов— тетрацианэтилена и бензохннона — в реакции Дильса — Альдер»: юеюрокоэнэтнлен О С~ф + ! О аооухю, обраэующойся нл первой сюэсоо беиэохнноп О О !+ О О Как видко из двух последних уравнений, н случае бензохинопа в реакции Дильса — Альдера могут участвовать обе днойныс связи, поскольку они 'сопряжены с карбопильными группами.
Как правило, наиболее реакционноспособными диенофилами являются алкены, у которых двойная связь сопряжена с электроноакцепторными группами. К числу наиболее известных дненофилов относятся следующие: дняны иаткгпкнь> 5)5 В то время как активные диенофилы имеют электроноакцепторные группы, сопряженные с двойной связью, у наиболее активных диенов при двойной связи содержатся электронодонорные группы.
Хотя в болыпинстве описываемых реакций электроняая плотность па диезах новып>ена по сравнению с диенофилами, комллементаркая электрониая природа обоих реагентов представляет главное условие протекания реакции ци лоприсоединения. В ряде случаев реакция Дильса — Альдера проходит между дионофнламп, обогащенными электронами, и диенами, обедненными электронами.
Примером может служить получение инсектицида альдрина, а котором в роля электронодефнцнтпого диена выступает гексахлорцнклопентаднен: С ! С! н ,/ с! с! н с! н альдрин ! ннсеквииид, канцерогенное дейсюепе) бнцнкло (гд,!) геп- юаднен гексахлор- ииклопенюадиен Помимо алкенов активным диенофнлом может быть и алкин, При этом в аддукте возникает двойная связь. со.сн, ! Й +~~ ! с*гон, со.сн, >си с! с! с! .с!, ь ';. сн.=с=си, С! С! С! сн >' + сн =с=снсо,н >у снсо н / '~сн. Р жно ожидать, что каждая из следующих пар соединений образует аддукт 'О. Мо Дильса — Альдера. Нарисуйте структури аозь>о>клык продуктов реакции.
С! С! а) ~~ ~~ + сн,=-снснг С!' ~С! Диенофилоьт может служить и двойная связь замещенного аллена. Сам аллен (СНз =С =СН„) реагирует только с электронодефнцитнымн дненамп. такямн, как гексахлорциклопентаднен. 516 .главк тз с) с) с), )' с) в ) ) >сн,-онс, с) с) сн,=сн — си=си, + сс),=с=сс), сн, 'т) ~ ~ + сн,о,с — с=с — со,сн, ~хьсн, Хотя чаще всего с диенами в реакции Дильса — Альдера реагируют алкены и алкинЫ, в реакции мо>нно использовать и другие типы я-электрон- ных пар. Наиболее важное применение такие реакции находят для построе- ния гетероциклических систем. Ниже приведено несколько примеров.
,т' О ~ + с)) — (! О,сс)> .Гь /''; '',(' и н сс), о „, с~о ', "- сА 'Г'-сА "~со,с,н, ' '"' со,с,н, Дополнительно можно привести реакцию Дильса — Альдера, в которой диен, а не алкен содержит потенциальный гетероатом. Такова, например, реакция, где единт>ениным исходным соединением' является пропепаль. н сн, С СН> во'и + )~ — ' (( ) сно с с и" ~~о и'' ' оно о н иропеналь проиенакь В этой реакции пропеналь, с одной стороны, выступает как типичный алкея. С другой стороны, и-электроны связиС=-Оип-электроны связи С=-С обраауют нормальную диеновую систему из четырех электронов. 11.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
