Терней - Органическая химия I (1125892), страница 96
Текст из файла (страница 96)
Требуемый продукт является третичпым спиртом. Одним из лучших способов получения третичпых спиртов является присоединение реактива Гриньяра к кетопу. В самом деле, две различные комбинации кето- О 3!згр П)ОР СП3 — С вЂ” Снз+СП,СП.,МИС!— ацетон О офир П,О !) СП3 — С вЂ” СН,СН3+ СН, Ы ЗС!— 2-бутзиои па и реактива Грнпьяра могут дать 2-метил-2-бутапол, как показано ниже. Реакция с ацетоном предпочтительнее, поскольку;щетои — более леп)одо- стуш!ый кетон, чем 2-бутаион, хотя н последний вполне применим. ОП О п)0 ! ггот)пиридин — ~ Спз-С вЂ” Спз ' — ~ Спз — С вЂ” СП, ! и '!' и!игр О СН3 — С вЂ” Н+ СПЗМис! «Еи)3 -' — СП,С!+Пи ип ! С!13 1- СИ2! ПЗ Оп Снз--С вЂ” СП,СП3 Гп !3 оргдгитчвскии синтвз 485 Стадия 4 и 2.
Очевидным предшественником ацетона является 2-пропапол, который, подобно другим вторичным спиртам, легко окисляется до кетопа. Выбрав 2-прокапал, мы напомним далее, что вторичные спирты могут быть получены взаимодействием реактива Грипьяра с альдегидом. Таким образом, предложенная стадия 2 также вполне отвечает требованиям задачи.
ЗАДАх1А 8. Исходя из органических соединений, содержащих не более двух атнолэов углерода в молекуле, предложите синтез 4-хлор-й-лэелтил-2-вентена. С1 ! СнзСН = СН вЂ” С вЂ” Снз 4-хпор-4-метип-2-иептеи СН Это последний пример в данной главе. Схема репэения этой задачи мо кет быть полезной при подготовке к экзаменам. Эта схема представлена на рис. 12-6. Заметьте, что стереохимия продукта не указана, поскольку об этом пе было сказано в условии задачи. Он ЗОСЭз — Снз — СН = — СН вЂ” С вЂ” СНз пнридин сн С1 1 СНз С вЂ” СН С СНз ! сн, ')' н о О СНзСН СНВ12Вг+СНз С Снз мз нвт СН,СН=.
С1Р412Вг е — СНзСН= СНВг е — — — СНз — С ан С вЂ” Н тсср и. 6Э О и — С = — С вЂ” В+Нани, — На С вЂ” С = — С вЂ” И О ОН 1 соз ! но Фнр Снз С СНз е СНз С СНз ч е СНЗСНО ) СнзМнс! Н эФМР СН,С1+Мд Рис. 12э-6. Синтез 4-хлор-4-метни-2-пентеиа. В кажной часта рисунка показан синтез двух кпючевых проыеюуточных продуктов, которые аатеы взаныодействуют с образованнеы конечного продукта, как показано в верхней части рисунка. 12.4. ОБЗОР ОДНОСТАДИЙНЫХ РЕАКЦИЙ (ТАБЛИЦЫ) Одностадийньте реакции можно условно разделить на два вида: 1) реакции, используемые для превращения одной фуикцнональной группы в другуэо, и 2) реакции, используемые для построения (или разрыва) углеродуглеродпых связей. Второй тип реакций используется для видоиаменения углеродного скелета молекульг.
Нонечно, иаучаемьге нами реакции не всегда относятся только к одному из указанных типов; некоторые реакции, превращающие одну функциональную группу в другую, также изменяют и углеродный скелет молекульу данного вещества. Гбанримс, взаимодействие метнл- 486 глава 12 Таблица 12-1 Получение альянове н, ! ! с с с — с — с — с ( .с.с) ', каталитвтор ! ! )=<- вн, снзснтсо,н ! ! С=Сыч —; — + — +Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Н (равд.
8.6) ТГФ иагреневие Н Н нз ! ! = — С вЂ” С— катализатор И Н (равд. 9.9) — СюС— н,о НМ6Х вЂ” -+ Тт — Н (разд. 6.7) ык,св еНХ вЂ” э Тт — И (разд. 3.8) а Реенция. отягченная звездочкой, нснолезтггсв для иодифвксиои тглероаного снелетз. Таблица 12-2 Повучепие авкепов ч ! ! основание Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Х вЂ” л 'С= С' (равд. 6.3) яагревание ! ! н'В Н вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН вЂ” + С=-С' (равд. 6.4) нагреванае на Н, С вЂ” — + г~С=С( (равд. 9.9) ясидк. Ннз Н и, Н Н + "С=С (раза, 9.9) катализатор Линдлара Внз Снзостн Н Н +, — + 'С=С" (равд. 9.9) или 8!ятвп 25'с Г С С ви — С вЂ” С вЂ” — + С= С (равд. 11.6) нагревание О 'С С' — -'и' С=С (р д 96) Реакция, отиечеяная звездочкой, исяользуется для иодификаоан тглеродяого скелета.
иодида (алкилгалогенида) с цианид-ионом приводит к ацетопитрилу (алкилцианиду). Реакция связана с взаимопревращением функциональных групп, но она также приводит и к увеличению длины углеродпой цепи молекулы на один атом. Снз(+Скв - СнзСН+Р ацетонитрил В табл. 12-1 — 12-8 приведены основные реакции, расслготренные в предыдущих главах.
Реакции, используемые для видоизменении углеродного скелета, помечены зеездоч ми. Оргдннчиеннй Оингнз 487 Таблица Т2 7 Получение алканова основание К вЂ” Х основание еН вЂ” С нк С вЂ” Н вЂ” н — н Н вЂ” С вл С вЂ”  — + и'-х — е В' — С ю С вЂ” й (равд. 9.4) СнН) еН вЂ” С ан С вЂ” Н вЂ” м  — С ев С вЂ” С вк С вЂ” К (равд. 9.И) О, кзО С=О+К вЂ” С ив С вЂ” М8Х-» — е  — С ж С вЂ” С вЂ” ОН (равд. 10 4) основание — снн — снн — — с с — ~р . се нагреваиие Таблица И-4 Получение галогенидов ак или к ВН+Хв — в  — Х (равд. 3.7) К вЂ” ОН+ ЯОС!з — э К вЂ” С! (равд, 10.6) й — ОН+ РХ, — в  — Х (равд. 10.6)  — ОН+НХ-в — Х (равд.
5.4 и 10.6) l С= СГ + НХ вЂ” в Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Х (равд. 8 6) ! ! ! с с, н с=с В (р .8.7) 'С =- С вЂ” э Х вЂ” С вЂ” С вЂ” Х (равд. 8.6) Г нх Н вЂ” С ю С вЂ” — —.'н '>С=Се' (Равд. 9.6) на «олоду Х Х х, Х, , х, ! ! С=С вЂ” — С=С~ и — С С У ~Х Х! ! (равд. 9.5) Реакции, отыеченнме звездочками, испольаумтсн для модиФикаиии углеродного скелета, 488 гнлвд «2 Таблица Пвб Получение спиртов" нзо  — Х вЂ” ь  — ОП (разд.
5.8) нй(ососнз>, мсвнз ! ! 'С=С' ь о П вЂ” С н,о, тгф ! (1«ай««. !0.4) внз нзоз — — П вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН (р,д. !0.4) тгтв онО *., внз С= С" — ь -ь —.-ь ~П вЂ” С вЂ” С вЂ” СОП (раза. !0.4) Х '~, тгФ нзгреззкне о««ц ннз но ! )С=Π— ь — ь Н вЂ” С вЂ” ОП (равд.
!0.4) ! н,о ,С=О+ВМ8Х- — ь  — С вЂ” ОН (разд. 10.4) ! ««,о ! ! С вЂ” С + ВМ6Х -ь — ь  — С вЂ” С вЂ” ОН (разд. 10.4) с«ь!««з нзо ! ! С вЂ” С вЂ” — ь — ь Н вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН (разд. 1!.О) "0' ! ! внз нзо С вЂ” С вЂ” — — Н вЂ” С вЂ” С вЂ” ОП (1: д. Н.6) ггр В 0 н,о "В" — С~~ +2ВЫ8Х вЂ” — ь В" — С вЂ” ОП раза.
(!0.4) 'ОВ' В ОН! ОН мпоО, он!:! ! ) =с~ С=С/ ' ь — С вЂ” С вЂ” (равд. 8.9) за'с ОН ОП ! ! нзс"р нли ! ! — С вЂ” С вЂ” — — ь — С вЂ” С вЂ” (раап. И.6) он 8 Реакции, отмеченные звездочкой, з«спольз«ются длн модификацни углеродного снелета. Ксззплексный гкдрид металла. оргдннчксннв синткл 489 Таблица 12-б Получение эфиров и зиоксидов кислота ЗВОН вЂ” ьй — Π— й (раза. И.З) нвгреввние вон ВХ+ВО'-'~ — ь  — 0 — В (равд.
И.З) угп(ососнв)в Нвв1Н ! ,С=С, +йОН ' + ',ц С С Ой ! (равд. И.З) 0 всовн, снвс1в С=ОС вЂ” э С вЂ” С (равд. И.З) за'с сн опО 0 но яя 'С=с< — ь — ь С вЂ” С (равд. И.З) Таблица 12-7 Получение альлегидов а о 2» в — ь С=О+О=С (равд. 8.9) г 'Н нво'Эк 'ц Сгов ВСН ОН вЂ” ьйСНО (рапи. ВН7) пиридин м»о, ,С=-С( — — ь,,с=с, (равд. 10.7) СН,ОН СНО ВГввВН НвОв 0 й — С еп С вЂ” Н вЂ” ь — — ь  — СНв — С' (равд. 9.7) тГФ онО ймсо Π — СцлХ вЂ” ь  — С,~ (рази. 10.7) сено»ване Реакция, стяге к ннвя ввевдочкоа, используется длн модкепнвции углеродного скелета. Таблица 22-8 Получение истоков ' в о, С=С' — ь — ьЗ ~С=О (равд.
8.9) Сгоз В,СНОН вЂ” ьВвС=О (равд. 10.7) пяридин '~с=с, Оц мпо, ус=с. С~ — — ь )С= 0 (разд. 10.7) 0 внз н,о, й — Скво —  — ь — ьй — СН,— С вЂ” В (Равд 9.7) ТГФ ОНЯ Ревкцнв, отиеченнвп ввевдочкоа, используется для вгодн$иквции углеродного сг<елетв. 490 глана За эдди чи х. Какие ив перечисленных виже соедппепий не будут давать устойчивых реактивов Гриньяра? АГ ' с) ) ОН ЗК) ! а) СН,Вт б) СН Втэ в) Н,С=СИ вЂ” (СН,),Вт г) НС ш С вЂ” (СНЗ)ЗВг д) СЕ130(СНЗ)эс1 3) ВгСП,СН,С) Н.
Составьте таблицу способов получения соединений, содержащих группу — СОЗН (т. е. карбоновых кислот). Используйте для этой таблицы материал гл. 3 — 11. Составьте ее аналогично представленным в данной главе таблицам способов получения других соединений.
о. Каждыв изпрнведеввых ниже продуктов должен быть получен в одну стадию. Назов3пе по крайней мере дэа различных непосредственных предшеотвенника (т. е. такле, которые можно превратить в желаемый продукт лишь в одну стадию) Зсаждого продукта. Предложите реатеиты для превращения ка3кдого предшественника в желаемый продукт. (Обработку в процессе реакции можно рассматривать как часть одноствдвйвого процесса.
) о С~ Он ! ч) СНЗ вЂ” С вЂ” СНЗ О а) СНЗСН3 б) СНЗСН,СНЗСН, в) СН СжССН СН г) СН3С(0)СН3 д) СН,СН,СН,СНО е) СНЗС(0)СНЗСНЗ ж) транс-СНЗСН=СНСН, д) СНЗСНЗСНЗС1 и) СН,СН,ОСН,СН, к) СН,СН(ОН)СН,ОН л) СН3СОЗН и) ОНС(СНЗ),СНО п) СН,СН,СН)СН, о) СН3СНзСНВгСН3 НО СН !! г~ с) ~ г т) СНЗСН,СН=СН, у) СНЗОСНЗСНЗ О )) СН, а) ) С(.. ОРРАничпский синтии 491 п) ДМСО/(ч ансон, ) Снз 5.
Укажите ошибки в каждом из предложеиимх киже сивтезов. В каждом из якх конечный продукт реакция соответствует желаемому. о 1 восН мз СНзССНз Нео а) СНзОН ь СНзс1 — ь СнзМИС1 — ь — ь еФнр зФир СН Неоо сн,— С вЂ” он— О,О Соз -+ СН,— С вЂ” ОП со, вн но Сгоз б) СНзСН= СНе — + — ь СНзСН(ОН)СНз — + ттю ОИО 0 ОН снзмисг н,о — сн,-с-сн, — — сн,-с-сн, еФвр СН (Семе)зр нвс Е сн,— сн — сн, сн,он=он, и яагрееавие 0 ьцсн,),с СН, СН=-СНВг СНЗСН СНСНз вге Из г) СН,СН,СН=СН, —,— + СН,СН,СНВгСН,Вг СС!4 зФвр МдВг Маунт ) 1 СНЗСНеСН СНз н,о + СНзСНзСН — СнзО :Ф. Нкжо даны комбинации реагентов и желаемых продуктов. Предложите исходные вещества для получеяия указанных продуктов с поьгоп4ью данных реагентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
