Терней - Органическая химия I (1125892), страница 100
Текст из файла (страница 100)
На второй стадии бром присоединяется к двойной связи с образованием резонансно стабилизированного аллил-радикала. (Это доказывается присоединением брома к концевым атомам углерода диена). Аллильпый радикал затем отщепляет атом брома от молекулы Вгв с образованием 3,4-дибром-1-бутена илн 1,4-дибром-2-бугена. Как и в случае ионного присоединения, доминирует 1,4-присоединение. дивны п тш пены 507 Эта последовательность реакций приведена ниже: ногревание 1) Вгг — > ВВг.
2) НгС -- СН вЂ” СН.=-- СНг+ Вг. Вг — СНг — СН вЂ” СН=СН ~-~ Вг — СНг — СН=СН вЂ” СНг 1Вг — СНг — СН =- СН =- СНг] ° 3) 1Вг — СНг--СН вЂ” —. СН =-- СНг] ° + Вгг — 1 13.5. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ Основное различие меягду полимернзацней диепов и полимеризацией алкенов заключается в том, что в первом случае образуется продукт с большим числом изолированных двойных связей, а во втором — алкан. Подобно реакциям присоединения, и ионная и свободпорадикальная полнмеризации диепов предпочтительно идут по 1,4-положениям, как показано ниже: Оощал схема реакции: 1 л С = С вЂ” я — С вЂ” С вЂ” линейный полимер алкепа !. Мехализли и.
,с=с — н — с — с. л ~-~ к с1 с)Л~ / 1 1 1 1 с с' в — с — с — с — с. 1 1 о о., Общая схел~а реакции: 1 1 в ( 1 ~ 1 1 с †. †с †— ~ †с †с=с /. 1,4-нрпсоелппеппе; линейный полимер Лиепа Механизм: клГЛ) х ~ 1 с=с †с а с с=с с,' н †с) в)=1 с+„к;;~+"+~, 1 1 1 1 1 ', .с=с †~, †н †с †с=с †с в с и.. Вг — СНг — СН = СН вЂ” СНг — Вг ) Вг — СНо — СНВг' — СП = СНю)-Вг. 4) В ° — Вг В отличие от ионного присоединения при свободнорадикальном процессе невозможно быстрое равновесие (дзгя превращения Вг, в свободные радикалы требуется 46 кггал!моль, а для гомолитнческого расщепления связи С вЂ” Вг нужно затратить 67 ккал)моль).
Предпочтительность 1,4-присоединения обусловлена тем, что аллильный радикал должен просуществовать продолжительный период времени, прежде чем он столкнется с молекулой брома, н кинетический фактор, столь существенный при ионном присоединении, в данном случае пе играет никакой роли. 508 гллвл !з Полимеризация замешенных диенов заключается в присоединении диенов по типу «голова к хвосту» . Это обусловлено относительной стабильностью промежуточных интермедиатов (равд. 3,7 и 8.7). си, си, сн, си. К + И,С=С вЂ” Си==-Сип Н/С!>п — С==СИ вЂ” СП,~С!к — С.=-си--С1>п~сСип — С=С!! — С!1ЕЬ т-меыол-!,3-4уа«З«еп пол«мер по мопу (п»апре«) » волова к хзооыу " ??ри полимеризацин изопрепа н других несимметрично построенных сопряженных диенов следует учитывать возмоя«ность цис — транс-пзомерпи относительно двойных свяаей в продуктах реакции. Показано, что в продуктах ?,4-присоединения преобладает л>ране-изомер (т.
е. взомср, в котором авенья полимерной цепи находятся в >пране-положешп! друг к другу). Гуттаперча, известная больп>ипству читателей как жесткий «каучук» для изготовления мячей для гольфа, является натуральным полимером изопрена исключительно транс-структуры. СН», Н СН», СН» СН», 11 С=С С= С С=С СН»' СН» — СН»' Н СН»' СЕ1»вЂ” транс-велика«прок (гутталерча) Латекс, выделяющийся при надреае коры некоторых деревьев, пронзрастающих в южном полушарии, представляет собой водную суспензию полимера ивопрена с цис-структурой (натуральный каучук).
Натуральный каучук выделяется в виде густой резиноподобной массы умеренной эластичности. Н»С ° Н СН>,Н Н>С,,Н С=С С= С С=С вЂ” СНе> СН» — СЕ1» СН» — СН> 'СН>— Чпс-возик»опрея (ватурзлькыа каучук) з. Натуральный каучук легко рас>доллпется озоном (оккслзтельвая обработка) о образованием левулввовой кислоты С,Н«О,. а) Определите строевое левулавопой кислоты. 6) Какой продукт обре»устоя врк воссталовлеввп ленулввопой кислоты боргвдрздоы натрия? в) Какое количество метана выделится врп паалыодейотпии левулпвовой вколоты о метвлыагвий хлоридом? В 1839 г. Чарльз Гудьир обнару>вил, что липкий натуральный каучук при нагревании с серой (около 8%) превращается в нелипкий и влас!ичный продукт.
Эластомер получил название еулканивованноео каучука, а процесс — вулканизации. Большее содержание серы в процессе вулкапизации ведет к я!естким полимерам, известным как >неердые каучуки. ??ри вулканизации различные полимерные цени связыва!отея воедпно. В таком случае их уже называют «поперечко сшитыми». Сора, реагируя ио аллильному водороду и двойной связи, образует мостики, связывающие между собой полимерные цепи. Фрагмент вулканпзованпого каучука покааап ниже: сп, сц, ! ! — СН,— С=СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” гН вЂ” СН— ! и 2 (ь)„ (з)» фрагмент аул«авизованного ! каучука — сн — с=си — сн сн — сн — сн — сн— ! сн СНп дивны и твгпкны 509 До 1955 г.
деревья были лучшими «химнками-синтетиками» в производстве цис-изопрена, чем человек. Исследовательская работа, главным образом в области свободнорадикальной полимернзации, привела к получению полимеров различного стереохимического строения, однако малопригодных в качестве заменителей натурального каучука. И все же в 1955 г. цис-полиизоирен был получен Гудьнром н Файерстоном стереоспецифической полимеризацией изопрена в присутствии катализатора Натта — Циглера *. ПЕОПРЕН. Прн димеризации ацетилена в присутствии хлорида меди(1) получается виннлацетилен Н»С = СН вЂ” С = СН. Гидрохлорирование винилацетилеыа в присутствии того ттее катализатора приводит к 2-хлор-1,3-бутадиену, хлоронрену. се,см 2Н вЂ” С се С вЂ” Н вЂ” » Н»С=СИ вЂ” С кв СН вивклецетклен се,сц Н»С=-СН вЂ” С гм СЕ1+НС1 — -+ Н»С=СН вЂ” С=СН» ! С1 хлорепрек етналогично изопрепу хлоропрен при свободнорадикальной полимеризации дает продукт 1,4-присоединения, называемый неопреном.
Неопрен был первым синтетическим каучуком, полученным в США в 1932 г. группой исследователей фирмы Пи Ропт под руководством Карозерса. Неопрен можно вулканизовать нагреванием с оксидами металлов (ХпО, МдО), и хотя для изготовления автомобильных покрышек он слишком дорог, но находит широкое применение (благодаря высокой устойчивости к органическим растворителям и к кислороду воздуха) в качестве материала для изготовления мягких водопроводных и лабораторных шлангов н в других случаях, где необходимы устойчивые к маслам каучуки. С1, СЕ1« — СН», е,Н С!.,СЕ1»вЂ” ,С= С С=С С = С' — СН« Н С1 кесарев СН» — СН«Н е' Другую группу валеных каучуков составляют бутадиеновые каучуки (буна), получаемые полимеризацней бутадиена в присутствии металлического натрия (бутадиен-натрнй). Буна был соадан в Германии в 1920 г., но, к сожалению, оказался хуже натурального каучука. Для изготовления автомобильных покрышек использовался БСК, известный также под нааванием буна-Я.
Последний был получен сополимеризацией бутадиена (3 части) и стирала (1 часть) в условиях свободнорадикального процесса. Как и бутадиеновый каучук, бутадиенстнрольный каучук впервые был использован в Германии. В отличие от буна его можно вулканизировать, что приводит к получению отличного и зкономически выгодного эластомера, заменителя натурального каучука, пригодного для многих целей. ;соне — си- си си,,есн,--кн=.сп — еш„тесне-снтгшц — ск=-ск — си+ свкшещмческкб каучук Буке Б е Впервые проблема лремьплленвего лелучеквя искусственного каучука ка основе бутедвека была ре~леке в СССР в трудах академика С.
В. Лебедева к его школы.— Прим. дед. 510 гллвл гз 13.6. РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА — АЛЬДЕРА Многие сопряженные диены могут реагировать с ненасыщенными соединениями просто при нагревании. В результате этих реакций образуются шестичленные кольца, содернсащие двойную связь. Общая схема реакций такого типа приведена ниже: ! С С ~ l~~ С Х С Х + !! — + !! ! С У С г' рд 'ч. )' рр рд С С ! дкек дкепофкл аддукт Соедине>сил, реагирующие но этому тшгу с диеналш, называются дггеиофггламм.
Эта реакция, имеющая препаративное значение для получения шестичленных колец, носит название реакции Дпльса — Альдера. !Отто Дильс и Курт Альдер опубликовали много работ в этой области*, за что в 1950 г. были удостоены Нобелевской премии.) В реакции Дильса — Альдера происходит «исчезновение» двух и-связей и одновременно возникают две о-связи. Поскольку о-связи более стабильны, чем п-свяаи, реакция Дильса — Альдера, как правило, экзотермична.
Примером мол>от служить образование циклогексепа из 1,3-бутадиена и этилена. Н» Н С СН»оэ' с С СН рр ' + !! «: !! ! СН С СН Н С Н» СН, НС НС СН, >»й = — 80 к>рак~моль То, что реакция Дильса — Альдера, как правило, экзотермячна, не означает, что процесс обязательно протекает спонтанно. В конце концов спонтанность зависит от энергии активации процесса, в то время как экзотермичность определяется разностью энергий исходных и конечных продуктов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
