Терней - Органическая химия I (1125892), страница 106
Текст из файла (страница 106)
Очевидно, что согласованные процессы, при которых сближаются доли орбиталей с одинаковыми знаками, и будут иметь низкую энергию активации. "."' оэев ~~~~ овов е' Резрыгаяющее взаимсаейсвэие связывающее еэаимойейсюеце Полное рассмотрение всех орбиталей, участвующих в согласованных реакциях, ве входит в нащу задачу.
Мы будем рассматривать только так называемые граничные орбиталн, сосредоточив внимание на тех ключевых орбиталях, которые могут дать важную информацию с минимумом усилий. Имеются три раановидности согласованных реакций, к которым применимо правило Вудварда — Гофмана: электроциклические реакции, реакции циклоприсоедннення и реакции миграций групп, иввестные под названием сигматропных сдвигов.
Все согласованные реакции, идущие через циклическое переходное состояние, называются перициклическими реакциямп. Цель данной главы — показать возмох<ности метода, не углубляясь в детали. 1. Вэаимокействие каких иэ перечисленных ниже реагентов с этнлевом будет протевать как перпцпквическнй процессу в) Нвг!В. г) С,НэООэН а) Вга, Ьт б) Н)1'=)чН 14.2. ЭЛЕНТРОЦИНЛИЧЕСНИЕ РЕАНЦИИ Различные сопряженные полиены способны к согласованной циклизации или под влиянием света, ини при нагревании. В итоге такой реакции исчезает двойная связь, другие двойные связи перемещаются и новая простая связь. завязывается между двумя реакционноспособными концами сопряженной системы. Реакции этого типа н обратные им (в которых циклический продукт 338 гллвл 44 превращается в ацпклический полнел) называются электроцпклпческями реакцпямп. с ! — + ~ ~ электроццнличосная реакции = "ь.г (Х)-1а3,5-рекса- 1,3-цвклогек- триеи сациви РЕАКЦИИа ИНИЦИИРУЕМЫЕ НАГРЕВА1И1КМ.
Самое удивительное свойство электроциклических реакций — их высоная стереоспецифичность. Так, транс-3,4-диметилцнклобутен превращается исключительно в (2Е, 4Е)-2,4-гексадиен, в то время как ганс-3,4-диыетялцыклобутеп при нагревании превращается в (2К,42)-2,4-гексадыен.
СН СН; нагрооаниа Н ! — Н СН, СН„ (ЗЕ,4Е)-аг-ггггсаЬион Каина-аг-Ьигмгтил- цинлобзтан Н СНз наараааниа Н (2Е,4 с)-ц4-гаггсази он цис-3,4-Ьиметил- ци«лобутгн ЯО~О Я'й ~ ~З яг орбнталь 1,3-бутадиеиа Как уже было отмечено выше, злектроциклические реакции обратимы. Нас в первую очередь будут интересовать процессы циклизации, а не раскрытия кольца, поскольку они позволяют проще изложить фундаментальный механизм, лежащий в основе таких реакций. Более того, поскольку они обратимы, сам факт, пойдет ли реакция в прямом нли обратном направлении, определяется термодинамическими факторами.
Поэтому мы будем говорить о продуктах реакции, предпочтительных в определенных экспериментальных условиях. При обсуждении УФ-спектра 1,3-бутадиена (равд. 13.3) мы сконцентрировалп внимание на переходе электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО) (первое возбужденное состояние 1,3-бутадиепа). И здесь мы снова проанализируем поведение ВЗМО полиена, поскольку электроны на атой орбитали можно считать внешними, или «валентными». в я-системе молекулы, Для 1,3-бутадиена ВЗМО является я, (рис. 13-2 и 13-4), н мы можем представить, что именно за счет этих электронов образуется новая и-связь при циклизации 1,3-бутадиена в циклобутен.
элеетроцикли»1есеие РеАец1и1 и РеАкцпи цнклопРисоединения 539 2. Сколы«о электронов содержптси на орбиталях и„и, и» и и*„а) основного состояния 1,3-бутадиена и б) первого возбужденного состояния 1 З-бутвдиоиа? Для того чтобы произошло перекрывание при замыкании кольца, доли, которые будут образовывать новую а-связь (доли от С1 и С4 лэ), должны иметь одинаковый знак.
Это может случиться, когда связи между С1 и С2 н между СЗ и С4 повернуты в одном и том же направлении. Этот тип вращения называется конротаторным. ГГри конротаторном вращении процесс циклизации имеет нпакуго энергию активации и разрешен по симметрии: связывающее вэаимойеисевпе к«и«ротаториое вращение (разрешено по синметрип) Если вращение вокруг этих свявей происходит в противоположных направлениях (так нааываемое днсротаторное вращение), доли, перекрывание которых должно образовывать новую о-связь, имеют противоположные знаки. Как уже отмечалось, этот тип взаимодействия носит название разрыхлягощего взаимодейстиия, и любой процесс, идущий аналогичным образом, имеет высокуго энергию активации. Такой процесс еапреи)еп по симметрии.
Следовательно, можно полагать, что замыкание кольца в 1,3-бутадпеие протекает по конротаторному тину, если процесс инициируется нагреванием (теплота обеспечивает и энергию вращения связей). 8 рээрыхляющее вээимоэейсмеое дисротаторное вращение (запрещено по сим»»стрип) Л. Опишите попятив «конротаторное» и «дисротаториое», квк «двюненпе по часовов стрелке» и «движение против часовой стрелки>. Если прибавить к скелету 1,3-бутадиена метильные группы, превратив его и пзомерный 2,4-гексадиен, можно объяснить отмеченную ранее высокую 540 глава ы степень стереоспецифичности этих реакций. — + нс сн, н н н сн — н,с н сн, н, сн, сн, ионротаторпое зрещевие (разрешено ио симметрии) Подобные рассуждения пригодны и для случая термической циклизации триенов в циклогексадиены.
Например, (2К, 4Х, 6Е)-2,4,6-октатрион превращается при нагревании в 5,6-абис-диметил-1,3-циклогексадиен, а (2К, молекулярные орбомело знаки р-Ъолеа Рис. 14-(. Молекулярные орботали 1,3,5-гексетриеие. 4Е, 6Х)-2,4,6-октатриен — в 5,6-шранс-диметпл-1,3-цпклогексадпен. Эта стереоспецифичность объясняется анализом высшей занятой молекулярной орбитали яз системы 1,3,5-гексатрпена (рис. 14-1) и орбитального расположения вследствие конротаторного илн дисротаторного вращения. Как показано никее, для того чтобы внешние орбитали я, взаимодействовали по типу 542 глава ы ся в цис-3,4-днметилциклобутен под действием облучении.
Челл можно объяснить это рааличие между термической п фотохимической реакцпямпу Н Н Снг;==; Хне Н Н фотоюпипчесиаи циклизации СН, (2Е.4ЕР2,4-гезсздиеи пис-54-димеюил— циилобувеи Мы должны помнить, что поглощение ультрафиолетового света ускоряет перемещение электрона с п,-уровня на и",-уровень 1,3-бутадпена. Поэтому в фотовозбужденном состоянии 1,3-бутадиена высшей занятой молекулярной орбиталью является я"„а не пз. Как показано ниже, дпсротаторное вращение граничных орбиталей и", будет обрааовывать связывающую орбнталь (новую о-связь).
Конротаторпое вращение, напротив, образует разрыхляющую орбиталь. Поэтому днсротаторное вращение в и", ответственно аа наблюдаемую стереоспецифичность фотохимического замыкания кольца (2Е, 4Е)- 2,4-гексадиена. Хисротагориое враплеиие я О (разрешено ио снлгллетригй згг 1,з-бумздиеиа сзизыззюгцее взаимадейсмвие кеиротаториее вращение (запрещено по сплплетрии) к," бэ-буезепеиа разрыхлкющее взаимодейсмзие СН, СН, г(з (2Е,4Е)-2,4-еексзепеиа н, н Н цис-б,4-димепгппцикззбуигеи В общем случае фотохимические циклизации разрешены по симлгегприи для дисротпаторного вращения 4п п-электронной системы и для конротаторного вращения (4п + 2) п-электронной системы.
Зто как раз противоположно тому, что наблюдается при термической циклизации. Итак, протекание согласованной электроцнклнческой реакции определяется тремя переменными: а) способом проведения реакции (например, нагревание или освещение); б) числом п-электронов, участвующих в про- эликтроцикличискик ридкшгп и рклкпин цнклоприсокдинкния 543 Таблица 1С-1 Электроцнилическке реакции тее сражение я-електрои- иса системы с числом електроное Условие проведения ге+2 Нагреиание Сеет Конротаторное Дисротаторяое Дисротаторное Конротаторное цессе; в) напра"лгнием замыкания (т.
е. конротаторное или дисротаторное). Условия протекания согласованных реакций (т. е. реакций, разрешенных по симметрии) представлены в табл. г44. и. Представьте себе, что вы получили продукт, необремененный киже. 1?аким путем ои получен — нагревакяеы или облучением исходного соединении? Объясните ваш ответ. б. Покажите, почему цнилиеацня 1,3,5-гексатриене в 1,3-циклогексадиен проходит эо конротаторяому типу ири облучении, ио по дисротаториому типу иря нагревании.
Приведите соответстеу|ощие замешенные 1,3,5-гексатриены для доказательства предложенного мехеииеме. Обоснуйте ееш выбор. 14.3. РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ лт СН вЂ” СН вЂ” + ! ! СН,— СН, 2Н,С=СНр— умеренное — + реакция не влет(! гегрееенее ЦИКЛОДИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА. Неспособность этилена подвергаться термической циклизации ьгоягет быть объяснена с помощью орбитален участвующих в процессе циклоприсоединения. Образование новых и-сиязей можно представить как результат взаимодействия ВЗМО одной молекулы этилена с НОМО другой молекулы этилена. Причина этого состоит в тоы, что электроньг в ВЗМО первой молекулы могут быть приняты только на свободную К реакциям циклопрпсоединення относятся реакции, в которых две молекулы, содерясащие ненасыщенные функциональные группы, образуют циклическую молекулу. При атом возникают две новые и-связи иэ я-электронов. Реакции циклоприсоединения часто проходят самопроиавольно или, во всяком случае, для их инициирования требуется неаначительпая энергия.
Простейпгий случай — это взаимодействие двух молекул этилена с образованием циклобутаиа. Этот процесс не происходит термически, а только при облучении. г1ем это можно объяснить? .544 глава ы молекулярную орбиталь второй молекулы (ВЗМОпоследкей уже ааполкеяа двумя электронами). "ОО" Л-оэоцаель эпцленэ (взмо) делимы попытаемся объединить ВЗМО одной молекулы этилена с НСМО другой так, как это показано ниже, мы получим одну связывающую и одну раарыхляющую орбитали.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
