Терней - Органическая химия I (1125892), страница 110
Текст из файла (страница 110)
б) Монн>о изобразить и нссущестзениыс реаонансяые структуры бензола с рааделеннымн зарядами. Одна пз иих показана пшке. Нарисуйте все остальные формы, подобные этой, с адвнм положитольпым и одним отрш>ательным зарядом. ( ''о Н 3«-»»23 Все связи углерод — углерод в бонзоле эквивалентны. Чтобы сделать это более наглядным, гибрид (т. е. реальную молекулу бензола) рисуют иногда в виде рамки кз о-связей, лежащей между днумя «бубликами» л-электронной плот>и>стп. (Это помогает подчеркнут>и что л-электронная плотность равиоморио риспродг,шии о всому кольцу.) 562 гляни се В. Почему следует ожидать, что молекулярный дниольный момент беизола будет равен ОД7 Как же подходяисим образом >гредставить реальный бензол — соединение с шестью эквивалентными атал!ими углерода, каждый из которых связан с однилс атомом водорода и принимае>н учасспие в оролсатичесяой системе связей? Самый лучший путь, возможно, состоит в том, чтобы написать одну из формул Кекуле и предоставить самому читателю осознать роль резонанса.
Другой способ — нарисовать внутри шестиугольника из о-связей кружок или пунктирный кружок для выражения замкнутой цепи сопряжения из шести и-злектронов. В данной книге мы будем применять (там, где зто возможно) формулы Кекуле — по причинам, которые мьс коясиим позднее. > ( ) ( ) воаиожные представления молекулы беизола В. а) Сколько может быть дизамещевных бензолоз, отвечающих формуле Ссц>Х>У Нарисувте их структуры. б) Сколько сюжет быть дизамощеияых бевзолоз, отзечаюзсих формуле СсцсХ с'с Нарисуйте вх структуры.
4. Почему две изображенные ниже структуры нельзя считать обычными резонансными структурамвс л. ИочемУ нельзя Рассматривать два изображенных виже С3 б-цвк тр как резонансные структуры! С Э ЭНЕРГИИ РЕЗОНАНСА В МОЛЕКв'ЛЕ БЕНЗОЛА. В гл. 13 было показано, что разность 3 ккалсмоль ме>ссду величинами теплот гидрирования 1,3- бутадиена и песопряисенпых дисков соответствует энергии делокализации и-электронов в 1,3-бутадиеие. Нри гидрировании 1 моля циклогексена до циклогексапа выделяется 28,8 ккал тепла. НН Н Н Н Н~ сч И Н Н ц Н Н + ЗЗ,З ккал экспериментальные данные ц Н Н Н Н Н НН Н Н драматичность 663 Теплота гидрировання бензола с его стремя двойными свяаями» должна быть в 3 раза больше, т.
е, составлять 86,4 икал(моль. Н Н Н Н Н Н и Н Н з Зит Загзенаа + ЗЗ4 ккав предсдазано (незерно) Н Н и и бензол Н Н Однако опа равна только 49,8 икал/моль Н Н Н Н Н Н Н Н Н - И "'и + 49,В ккаа Н н и энсперпментальные данные бензол Это означает, что бепзол устойчивее, чем атого можно было ожидать, па 36,6 ккал/»голь (86,4 — 49,8).
Эта энергия, которой бензолу «не хватает»,— энергия резонанса. Так как это значение получено не расчетами, а экспери- бензов Пнкаогексач Рнс. 15-1. Энергия реаонвлса (ЭР) бенаола, вычнслекная ка основе теплот гидрвроввпдн. ег[нклсгенсзтрнена — гнпотетнчесное соедннснне, теплота гндрнрованнн которого в 3 рава Сольше тешюты гндрарованва Пннлогевсена.
Все аваченнн прнведены в нкап/лапь ментальным путем, то его еще называют эмпирической энергией резонанса бензола. Величины теплот гидрирования различных соединений приведены на рис. 15-1. Не следует отождествлять эмпирическую энергию реаонанса бензола со стабилизацией, которую дает делокализация я-электронов. На самом 564 ГЛАВА «б деле делокализации я-электронов может обеспечить стабилизацию бензола на 60 икал!Вдоль. Откуда берется эта, еще большая, величина? Нунсио помнить, что для превращения 1,3,5-циклогексатрнона в соеди пение без делокализации я-электронов, т. е. просто с равными длинами всех углерод-углеродных связей, также требуется энергия (рис. 15-2).
Таким образом, стабилиаация, обусловленная делокализацией, равна энергии резо- панса плюс энергия, требующаяся для деформации свяаей 1,3,5-цяклогек- вннэсввннын ммвмрннвый логвнсвмрнон бонвсв Рнс. 15-2. Энергия делокализации молекулы бензолв. Всв рввностн внсргнй пани в внвл/моль. Ив трех ввобрнмвнных структур только бэнэок является реальной молекулой.
сатриепа и превращения его в симметричную структуру. 1'асчеты показывают, что на это нужно около 27 угнал/моль. Таким обрааом, энергия, высвобождающаяся прн переходе электронов в гипотетическом соединении с геометрией бензола иэ локализованного в делокализоваппое состояние, равна 27 + 37, т. е. 64 икал/моль.
Эта величина получила название вертикальной энергии резонанса или энергии делокализации. Соотношение ь«ежду эмпирической энергией резонанса и энергией резонанса бонзола показано па рис. 15-2. 1'озарим ли мы об эпе1угии резонанса или об энергии делокализации, несолшенно,что бензол в невозбуукденнол« состоянии обладаот гораздо меньшим аапасом энергии, чем ожидалось. Этот тип стабилизации называется терльодинамическвй устойчивостью. '1ермин «устойчивость» применяется такжо для передачи степопи легкости, с которой соединение вступает в ту или иную реакцию.
Такая устойчивость называется кинетической устойчивостью, и опа связана с величиной барьера активации для данной реакции: чем больше кинетическая устойчивость, тем больше анергия активации и меньше скорость реакции. «Ароматичность» можно определить и с точки зрения кинетической устойчивости. Например, мы могли бы сказать, что ароматические соединения (подобные бензолу) реагируют очень медленно или вообще пе реагируют с реа- вромлтичность 565 гептами„которые быстро взаимодействуют с алкенами. Это одно из старейших определений ароматичпости.
Однако оно не совсем удовлетворительно, а почему — вы поймете нз последуюп1их разделов главы. Гораздо более удовлетворительное определение можно вывести на основании термодинамической устойчивости. Самое приемлемое и простое определение ароматнчностн — необач>со низкая энергия яегозбужденногосостояяаля, гызгатаая делокплизилпеб я-элезгтронов. СОНР515КГНИЕ Н ДЕЛОКАЛИЗАЦИЯ. Г!режде чем перейти к обсуя<- депиа> молекулярных орбиталей, необходимо четко усвоить различие между соуьряжевявьви и делокаллгогаяммыи двойными связями.
(Термин сопряженная система означает лишь, что в молекуле имеется цепь чередуюп!ихсл простых и двойных связей — С.=-С вЂ” С=-С вЂ”; этот термин не говорит о распределении я-электронной плотности внутри такой структурной единицы.) «Делокализованныйв означает, что я-электронная плотность не локализована между двумя соседними р-орбиталями, по распределена по всей я-орбитальной системе. Например, хотя оба изображенных ниже фрагмента являются сопряженными, делокализация возлюжиа только во втором фрагменте, ибо только в нем она позволена конформацией вокруг центральной простой связи. Н н есюь н сонрюненне, и Ьезоканнзацня сопряжение есюь, Ьенонаннзацня невазыожна СХЕМА МОЛЕКУЛЯРНЫХ 01зБИТАЛЕЙ БЕНЗОЛА. Нарисовать схему молекулярных орбиталей бензола совсем нетрудно, Сначала изобразим остов пз шести углерод-углеродных о-связей и шести о-связей углерод — водород.
иесвивывающыв щие Рис. 15-3. я-Молекулярные орбитвии беивоиа. Молекулярные орбитаизз ин и„и, — свяэынаюиЗие, ие, ие, ие — раэрыявяююие, !1аждый атом углерода находится в грв-гибридизованном состоянии и, значит, имеет р-орбиталь, перпендикулярную плоскости молекулы. Эти шесть р-орбнталей комбинируются с образованием шести молекулярных орбиталей: 566 гланд га три из них связывающие, а три — разрыхляющие.
Относительные энергии этих шести молекулярных орбиталей показаны на рис. 15-3. узел Ль узел узел узел йзел ! заел — Заел узел Рис. 15-4. я-Молекулярные орбиталн бенвола. Длл бальжей аеноати вее облаетн отридательнай злектронаай нлотвоатн за~птриховаиьь Узлы полалнютан тогда, когда аоеедние области имеют различные анакн. маленулнрпан орбиталь е навбанее низкой внергией (заман уатайчнвал) — зта на На арбитали н, нет узлов менсду атомами углерала. Все взанмадейотвнн между атомами углерода на арбитали н, авлаываюпже.
Ыалекулнрнан орбнталь е наиболее выооной анергией — нз. На втой орбитали между каждыми двуин аоаедннмк атомами углерода з' находится увел. Форму различных малекулнрных орбиталей можно представить себе нак вваимодейотвие долей о одинаковыми анаками. Более детально молекулярные орбитали изображены на рис. 15-4. Молекулярная орбиталь с самой низкой энергией, л,-орбиталь, не имеет узлов. Она содеря(ит все шесть р-орбиталей, перекрывающихся по кольцу.
За ней лгомлтичность 567 следуют орбитали с более высокой энергией — и» и и». Они обладают одинаковыми энергиями и имеют по одному узлу. Узел на орбитали я» перпендикулярен узлу на орбитали и,. Все эти три орбитали (и» пз и я») — связывающие молекулярные орбитали. Так как в молекуле бенэола шесть я-электронов, то каждая из этих трех орбиталей полностью заполнена. Три молекулярные орбитали с еще более высокой энергией — я*„п'„' и п,".
В молекуле бензола эти три орбитали пустуют. Орбитали я*, и и", обладают одинаковой энергией. Молекулярные орбитали бензола можно представить себе как бы рфсположенными на четырех главных уровнях с номерами О, 1, 2 и 3. Зто озйачает, что мы можем представить себе в молекуле бензола четыре уровня для л-молекулярных орбиталей (аналогично уровням для электронов в атоме).
Из предыдущих курсов химии вы можете вспомнить, что об элементах, подобных благородным газам (например, [»[е), говорят, что онн устойчивы, потому что в их атомах заполнены все орбитальные уровни. Примерно то же мы могкем сказать и о бензоле. Стабильность молекулы бензола мы можем отнести за счет его полностью заполненных 0-го и 1-го уровней. Обычно утверждают, что устойчивость бензола объясняется тем, что в нем под плоскостью молекулы и пад ней располагаются два тора я-электронной плотности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
