Терней - Органическая химия I (1125892), страница 112
Текст из файла (страница 112)
Оп настолько рсакционпоспособен 1и время его жизни столь коротко), что для проведения исследований приходится изолировать молекулу циклобутадиена па инертных матрицах при температуре 35 К или еще более ниаких. Хотя высокая реакционная способность согласуется с бирадикальной структурой, но есть все же и другие данные, свидетельствующие о том, что циклобутадиен в основном состоянии является диеном, а пе бирадикалом. Цнклобутадиен, иммобнлязоваяпый па матрице при 35 К, имеет геометрнго плоского квадрата. 'Гсм пе менее для многих производных циклобутадиена характерна, по-видимому, прямоугольная форма. Е1о как бы то ни было, сейчас не вызывают сомнения два факта: во-первых, то, что циклобутадиен чреавычайно реакционноспособен и антиароматичен, во-вторых, то, что эта область таит еще много неразгаданных тайн и требует дальнеиших исследований.
лгомлтичность 571 Этот графический метод можно применить для предсказания я-электронной структуры плоского циклооктатетраена. Поставив восьмиугольник на одну иа,'вершин, мы получим пить энергетических уровней. т =.т — — распределение электронов в нло- 41 4 '1Тз смой молекуле циклооктатети 4Т! Так как в молекуле циклооктатетраена всего восемь я-электронов, то целиком заполнить обе внешние (лы пь) и-электронные орбитали они никак пе могут.
Поэтому мы не должны были бы ожидать, чтобы это (гипотетическое) соединение было ароматическим. Запрет Паули вынуждает нас поместить по одному электрону с одинаковыми спинами на орбитали яь и пз. Зто означает, что для плоской молекулы циклооктатетраена в основном состоянии мы предсказываем бирадикальную структуру.
Нвсззотря на это предсказание, уиклооктатвтраен ведет свбл, как типичный сопряженный алнен. Пег никаких данных о том, что это бирадикал. Причина заклточается в том, что эта схема подходит для плоского циклооктатетраена, но реальная молекула циклооктатетраена пе плоская! Это соединение существует н форме ванны. Поэтому хотя двойные связи в молекуле циклооктатетраена сопряжены, по делокализация и-злектронов затруднена нз-за того, что р-орбиталн не параллельны. Если у вас есть набор моделей, постройте модель этой молекулы. действительная форма молекулы циклооктатетраена Н Н Н расположение л-орбиталей в циклооктатетраене; короткие вертикальные липни представляют р-орбиталщ атомы водорода опущены длн наглядности п~ =С ззпкпзц Г з гв.
Для цкклооктатетраена можно изобразить дае резонансные структуры, подоб- ные тем, что мы рзтсовали для бензола: 572 главк >5 а) Коли имеет место такал делокализация, то оп<пласте ли вы от циклооктатетраеиа, что он будет ароматичеспны, алтпарол>атическнм или неароматическпм соединением? б) Какую 4>ирму должна была бы иметь молекула циклооктатетраепа, чтобы могла происходить такая делокализацпя? в) Ревтгсноструктурпый анализ показыпает, что в циклооктатетраеие есть два типа углерод-углеродпь>х сввзей — с д>пшами Ц54 и 5,34 Л.
Когласуетсн ли зто с резонансом, пзобрап>снгпзл> ньиис? Объясните ваш ответ. 15.4. МОЖЕТ ЛИ ИОН БЫТЬ АРОМАТИЧЕСКИМ? Правило Хюккеля не ограничивает проявление ароматичностн только пейтральнылги частицами. В этом разделе читатель иоанакомится с некоторыми карбокатионами н карбапиопами ароматического строения. ТРЕХЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ. Ниже представлена схел>а синтоза, который приводит к ароматическому соединению — перхлорату три, енилциклопропенилин. Это проиаводпое иона циклопропения С,Н;Э вЂ” аролетической частицы с и = О. Соль эта достаточно устойчива прн храпении.
Ее структура была определена рентгеноструктурным анализом, который показал, что все три связи С вЂ” С в цикле имегот одияаковук> длину. Это согласуется со структурой с сильной делокализацией я-электронов в кольце. С6Н5 С6Н5 ) С 5 Х 2 сны о нО О С6Н5 С6Н5 С!О,О ')'о Оюреннлцнклонропенан перхлорат трнфеннлцнннопрапеннлнн С Н 6 5 6 5 алесь круп>он празгтавняею ава Л-алеки>рана С>Н5 Т Т цнкааарааеннл- аазннаа(неара- матнчесннй) цнкаапрааенил- ан и он (анпиааа- мамнчесннй) цикланрапеннл- намнан (аро— манючесннб] Этому соединению можно противопоставить циклопропепплкарбанион— 4>г я-электронную систему. Электроняан система этого соединении подобна системе циклобутадиена и должна быть антиароматической. Используем метод, описанный па стр. 5>)9, и построим схемы молекулярных орбиталей трех частиц, содержащих трехчленный цикл. лгоматичность 573 н ?! н н )( н .
н н н ч,н н н 1,Ъ-цнклопен~папнен н ЪЗ-цнклопентаоненне натрня н н н и н н н н н зп н и' .(е''и ны'ка'ксн н сан Н Н '-) и н н н н и резонансные свруктпуры Зля нона 1,х-цпклопентаооенплол Поп 1,3-циклопентадиепнлия ароматичен, потому что содержит замкнутое кольцо из шести и-электронов. Некоторые студенты иногда теряются, когда сталкиваются с ароматическими ионами, потому что в пих число яэлектронов пе равно числу р-орбиталей. Например, в приведенном авионе я-электропоз шость, а р-орбиталей только пять.
Однако если вы будете обращать внимание на число я-электронов, а пе на число р-орбиталей, то всегда сможете правильно предсказать наличие ароматичности. На примере 1,3-цнклопентадиеннлнй-аниона мояено продемонстрировать опасности, таящиеся в определении ароматичпости на основании химической реакционной способности (или при ее отсутствии). Бензол пе реагирует с разбавленными кислотами пли с раствором брома в тетрахлориде углерода.
Было бы соблазнительно использовать эти свойства как тест на ароматич- ность. Однако 1,3-циклопентадиенилнй-апнон, хотя оп и ароматичен, реагирует с разбавленными кислотами и с бромом. Это и не должно удив- цн«лопропеннл-камнон цнклопропеннл-аннан цнклопропенпл-раонкал Циклопропеннл-радикал должен быть пеароматическил», поскольку он пе обладает набором нн йи + 2, ни йп п-электронов. ПЯТИЧЛЕНН1з1Е ЦИКЛЫ. У 1,3-циклопентадиена кислотные свойства (Ко =- 10 'з) выражены сильнее чем у ацетилена.
В гл. 9 мы объяснили большую кислотность ацетилена по сравнению с этапом тем, что ацетиленидион устойчивее этилид-иона (СНзСНГзб). Различие в кислотности 1,3-циклопентадиена и ацетилена можно объяснить тем, что 1,3-циклопентадиенилийанион (СзН~) устойчивее ацетиленид-иона. В этом случае мы объясняем необычайно низкий запас энергии циклопентадиенид-авиона его ароматичностью. 574 гллвл гв лять, потому что обе зти реакции отражают аннопный характер вступающей в них частицы. н н н '1 / Н Н н н н Н Вс ~/ — "'* ~/ .1о. Кан зы думаете, будет лн цнклоаентадвеннл-катнон Свйгв аровватнчан1 Объяснвте паш ответ. СЕМИЧЛЕИИЫЕ ЦИКЛЫ.
Кислотные свойства 1,3,5-циклогептатрнена (К, = 10 ва) в противоположность 1,3-циклопентадиену выражены гораздо слабее, чем у ацетилена, несмотря на то, что для цнклогептатриеннл-аннона монгно нарисовать семь резонансных структур. Зто объясняется тем, что аромагпичность частицы определяется не числом возможных резонансных струнтур, а главным образом числом делокализованнмх л-электронов.
Так как циклогептатриенил-анион содержит 8н-электронов, он неароматнчеп. Более того, этот плоский анион содержит 4п я-электронов, он антнароматичен и дестабилизируется делокализацией. н н Н 1„3,з-ииплогапма- пвриан 1Л,е-ииккагап~памриапилапипп, Лл л-влакмрпппал сиспвама Н Н /э м Н вс и пв.з. ата делоналнаацня нс происходит 1 н Н 1,3,5-Циклогептатриеповый цикл встречается в некоторых природных продуктах. Один из них — туйевая кислота, антибиотик, выделенный из сердцевины аападного красного кедра. Н Н вснсвапиа н н Н СО,Н / туневал ннслота СН, СНв лномлтичность 575 14. Как еы думаете, будет ли циклогептатриенил-авион плоскиы? Объясните. ХЛ. Циклогептатриеп можно получить следующим путем.
а) Каков соединение обозначено А? б) Как оно обраауется? / +НС— = СН вЂ” ьА — а ~ н А — т бпцоаао'г2,2,Цеепюан Тропок, 1,3,5-циклогептатриенон, †доволь сильное основание, дающее соли с такими кислотами, как соляная, Столь необычная основность. электронной пары карбонильной группы объясняется стабильностью ароматического катиона, образующегося при протонировании молекулы. В этом катионе бя-электронов делокализованы на семи р-орбиталях. Н Н п т. д. Н Н е? ) н Н юропон Было бы ошибкой полагать, что химики занимаются тропоном и его производными только из интереса к ароматическим соединениям. Производные тропопа встречаются в природе.
Например, 4-изопропилтрополон (ртуйяплицип) был найден в масле формозского кедра. б-изопропилтрополон Другое интересное производное трополона, встречающееся в природе,— колхицип. Его можно выделить из крокуса осеннего (Со?сЬ?сит аи1итпа1е Ь., Ы)1ассае). Он применяется для лечения подагры. Однако еще гораздо более интереснойявляетсяегоспособностьвызыватьделение хромосом а. Например, было найдено, что луковые клетки, подвергшиеся действию колхиципа в течение нескольких дней, содержали более тысячи хромосом. Такая способность сделала колхицин чрезвычайно ценным для изучения генетики растений. о сн,о )) н — с — сн. сн,о колхицин о осн, Клетки с иабыточоын числом хромосом иааыааются полиплондныни.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
