Терней - Органическая химия I (1125892), страница 120
Текст из файла (страница 120)
пн сн< ~ + НГ ~~ ( + ) рэ н н н л-про<вон«рова<в<ыа в<оауоа Если такие соли находятся в равновесии с углеводородами и если повышение концентрации соли увеличивает электропроводность раствора, то изменение числа метильных групп (стабилиэирующих положительный заряд) и их положения в бенэольном кольце доля<но влиять на электропроводность растворов метилированных бенэолов в жидком фтористом водороде. Данные табл.
16-1 это подтверждают; раствор гексаметилбензола обладает прнбливительно в 10' раэ болыпей электропроводностью, чем раствор п-ксилола. Можем ли мы объяснить, почему, например, раствор 1,3,5-триметилбензола (меэитилепа) в жидком фторнстом водороде лучше проводит электричество, чем раствор в том н<е самом растворителе 1,4-диметилбензола (и- 614 глава се Таблица 16-1 Отвоонтельвнн элеитронроводноеть метвлнровавыых бензолов во фториетом водороде Отноеительнзн електроирозодноеть Соединение ксилола)с Другими словами, почему катион, получа>ощнйся при протонировании мезитилена, более устойчив, чем катион, получающийся при протонировании п-ксилолаР Отвечая на этот вопрос, нам необходимо еще выяснить, в каком лсесл>е можно ожидать протонировапия алкилбензолов.
Мезитилен может в принципе протонироваться как по С1-атому (углерод, к которому присоединена метильная группа), так и по атому С2 (углерод, к которому присоединен атом водорода). Протонирование по С2 дает катион, который стабилизируется делокализацией заряда по кольцу и поляризацией и гиперконъюгационными эффектами всех трех метильных групп (см. резонансные структуры, приведенные ниже). В противоположность этому протонирование по С1 дает катион, который может быть стабилизирован резонансом в кольце, но не может непосредственно стабиливироваться тремя метильными группами. Поэтому мы можем предсказать, что меэитилен будет протонироваться по С2, образовывая, таким образом, наиболее устойчивый катион. н сн, н н итеюенноееение ~ Е сн, - сн, н н сн, н сн, сн„' ы сн, сн; ( сн, з е т нс сн 3 он, сн, сн, ие ет 9 сне - сн, сн, - с.и, сн, - сн, мизимниен Протонирование и-ксилола моясет также происходить либо по С1, либо по С2.
Катион, получающийся при протонировании по С1, стабилизирован делокализацией заряда по кольцу и метильной группой при С4. Катион, получающийся при протонировании по С2, будет стабнлизирован делокализацией заряда по кольцу и метильной группой при С1. Поэтому, учитывая, что значительная стабилизация, обусловленная делокализацией по кольцу и метильной группой, одинакова для протонирования как по С1, так и по С2, трудно Метилбензо>с 1,4-Днметилбензол 1,2-Д>сь>отилбензол 1,3-з[вметилбессзол 1,2,4,5-Тотрнметнлбензол 1,2,3,4-Тетрзмит~лбонзол 1,3,5-Трнметилбензел 1,2,3,4,5,6-Го>сон>сетнлбензол <1 1 1 26 140 400 13 000 07 000 элвктгоеильнов замипшнии в агоматичпском гида' 615 предсказать, будет ли протонирование п-ксилола происходить по С1 или по С2, н сн, н к мюв0нвр вы е ~ ж н н сн, сн, '"" (3 н н И сн, л-ксилол сп, сн, сн, Сравнивая результаты двух предыдущих параграфов, можно прийти к следующему выводу: протопирование и-ксилола как по атому С1, так и по атому С2 дает катион, который стабилизируется делокализацией по кольцу и одной метильной группой, тогда как протонирование мезитилена по атому С2 (который, как мы выяснили, является предпочтительным местом протонирования) дает катион, который стабилизируется делокализацией по кольцу и тремя метильными группами.
Следовательно, мезитилен, протонированный по С2, более устойчив, чем п-ксилол, протонированный по С1 или по С2; а раз так, то мезитилен даст большую концентрацию соли в жидком фтористом водороде, чем и-ксилол. Аналогичные доводы могут быть приведены для объяснения других данных таблицы 16-1. ВО. Считая, что стабилизация вследствие гиперковъюгации моя<от быть изображена следующим образом: С вЂ” СНэ +-ь С=СНз НВ, объясните, почему для л-протовироваввого толуола можпо нарисовать шесть резонансных структур. Нарисуйте их.
Вз. я-Ксилол может быть протовировап по четырем различным положениям. Два протовкроваввых м-ксилола сравнительно устойчивы, тогда как два других сравнительно нестабильны. Нарисуйте формулы этих четырех ее|цвете и скажите, какие из вих болев устойчивы. Объясните ваши ответы. ВВ. Изобразите воаможвые протонироваввые о- и л-ксилолы (см. задачу 2О. Применяя эти формулы, объясните, почему м-ксилсл — болев сильное основание, чем с-ксилол. ВЛ. Сколько возможно различвых мопопротовировавпых 1,2,3,4,б,б-гексаметилбевзолов7 Почему дикротопировавие этого соедикевия менее вероятно, чеы мовопротовиро- взпиеу 16.6 ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕИ НА ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ Аналогично тому как метильные группы определяют степень и направление протонирования метилированных бенэолов, каждый имеющийся в кольце заместитель влияет на дальнейшее течение электрофильного замещения.
Это влияние находит выражение в двух явлениях: а) общем увеличении или уменьшении скорости замещения и б) направлении вступающих заместителей в определенные положения относительно уже имеющегося ааместителя. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ. Б активированном комплексе, предшествующем образованию о-комплекса (НСз на рис. 16-2), и-электронная система бенвольного ядра обладает некоторым положительным зарядом. Если мы аппроксимируем этот комплекс бенэониевым ионом (а-комплексом), который из него образуется, то будет разумно предположить, что те же факторы, которые стабилизируют бенэониевый ион, должны стабилизировать 616 глава тв и активированный комплекс, ведущий к нему, и, следовательно, повьппать скорость данной конкретной реакции замещения. И наоборот, все, что дестабилизирует бенаониевый ион, должно дестабилизировать и активированный комплекс, ведущий к нему, и понижать скорость данной конкретной реакции замещения.
Такиы образом, заместители, имеющиеся в бепзольном кольце, могут как активировать, так и деаактивировать кольцо по отношению к дальнейшему замещению. Это влияние заместителей колеблется от слабого до очень сильного, причем оно зависит в основном от характера заместителя. В табл. 16-2 приведены обычные дезактивирующие и активирующие группы. Таблиуа 16-2 Влылнне уже ымееоненхен н ндре заместителей на алектрофнльное ааыещенне арта, нара-Орнентанты мета-Орнедтанты Делактивируюк1ие — галоген е Чем выше находится ваместнтельгв колонне таблниы, тем более снльлымн актнвнруюшнмн своастаамн он обладает.
Какова же причина такого разделения заместителей на две группы в табл. 16-23 В двух словах это можно объяснить так: любой заместитель, присутствующий в кольце и сообщающий ему положительный заряд (полный или частичный), будет дезактивировать кольцо. Эта дезактивация отражает увеличение энергии активированного комплекса, ведущего к о-комплексу, выаванное взаимодействием в кольце двух одноименных аарядов (одного от электрофильной частицы, другого — от заместителя). К числу групп, дезактивирующих бенаольное кольцо, относятся — Х΄— СЄ— БОаН, — ХВа и — СХ.
Даже индуктивный эффект галогенов достаточен для уменьшения скорости замещения галогенбенаолов по сравнению с незамещенным бенаолом. ОО О ,О, атануеюсн ианом Мой мевленнее,чем ) 00 о Ъ и ! ! ! + 1 менее Н ХО оо,о ош о ,О~у Х Х н (+ ХО„,' .„ ,'о усмабчивы,чем ~ + с с ХО, Активируюм1ие а — ОП вЂ” Х̈́— ХНВ, — ХВ, — О — ХНС(0) — алквл — арил Делактивируюи1ие — СХ вЂ” СО 11 — со,в — СНΠ— СОВ Хов ча — хв, — во,н — ЯО ОВ элвктгояязлызов эемвнзкнне в атомАтнческом Ряду 617 ГзчС+зр , 'емвеуемсе (Снз)зСС1/А!С1з месленэее, чем ск Сгз н ~ + С1СНззз, Р + С1СН,зз ( + ) менее н с(сн,й усмобчиеы, чем ( + ) н с~сн 1 Эффект монтет быть и весьма сильным.
Например, реакции Фрвделя— Крафтса с ароматическими соединениями, деэактивированными в болыней степени, чем арилгалогениды, обычно вообще не протекают. Этим, кстати, объясняется, почему нитробензол можно использовать в качестве раствори- теля в реакциях алкнлировання по Фриделю — Крафтсу, причем алкили- рования самого нитробенэола не происходит.
1уо Во<о>сз — е реакцвя ве яяет ЕЮ1, С другой стороны, группы, которые стабилиаируют заряд в активированном комплексе или в О-комплексе, активируют и бензольное кольцо. Обычные активирующие группы, кроме алкильных, содерх<ат хотя бы одну свободную электронную пару у того атома, которым заместитель привязан к кольцу. К числу таких групп относятся — )чНе, — ОН, — ОВ, — 11НВ, 1(Ве и — ХН вЂ” С(О)В. Рассмотрим, например, влияние метоксигруппы — ОСНе.
Так как метоксигруппа соединяется с бензольным кольцом через атом кислорода (электро- отрицательный), то благодаря его индуктивному эффекту эта группа должна оттягивать на себя электроны кольца. Если бы это был единслзеенный еффеялз, которым обладает метокснгруппа, то она должна была бы быть дезактнвирующей. Но так как опыт показывает, что метоксигруппа является сильным активатором, то мы должны учесть и другие факторы. о снз дееактцвнрующай аидуятвввыа эФфект — ОСНзз (вэ ен незначителен' н е Мы уже внаем, что бенэониевый ион может быть стабилизировал, если имеющийся на нем положительный заряд делокализован по кольцу. ж 1 2 3 Если метоксигруппа соединена с Одним из~атомов кольца, кесущнм этот положительный ааряд, то она может стабилизировать его еще сильнее, поставляя в кольцо несвязыватощую электронную пару атома кислорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
