Терней - Органическая химия I (1125892), страница 122
Текст из файла (страница 122)
ОН ОН 626 глава та 16.8 РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛКИЛЬНЫХ ГРУПП, СОЕДИНЕННЫХ С БЕНЗОЛЬНЫМ КОЛЬЦОМ В данном разделе мы рассмотрим две реакции ароматических углеводородов, которые не являются реакциями злектрофильного замещения. Обе они связаны с реакционной способностью атомов углерода, соседних с безвольным ядром, так называемых бензильных атомов углерода. Эти атомы благодаря близости к бенэольному ядру более реакционноспособны, чем другие атомы алкильных боковых цепей.
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ БОКОВЫХ АЛКИЛЬНЫХ ЦЕПЕЙ. Если в присутствии хлорида алюминия (ионные условия) галогенированне алкнлбенэолов приводит к замещениго в кольце, то свободнораднкальное галогенпрованне приводит к замещению в боковой цепи. l~ влияние условий на направле'х, — хх, ~ , ние галогенировавия — алкил Х /)вт Хв/А1Хв Общий механизм этого процесса включает следующие стадии: ат А. Х,— +2Х. Н С вЂ” К С вЂ” К -( ~~ в —;.в ~х Х С вЂ” К l~~Г ) +х. в. х.в-( 1 " в. ( ~~ в вх, ~~в' Г. 2Х -ь Хз Нэ этой схемы видно, что атом галогена отрывает именно бензыльный атом водорода (стадия Б).
Это происходит потому, что образующийся таким образом алкильный радикал С,Н,СВ, резонансно стабплнзирован. Резенансная стабилизация неспаренного электрона изображена нивке. С Скв СК* С"» резонансно стабилизированный бенсн. о с 1- г"г,~1,, вильный радикал — изогнутые стрелки С~ ) ) ) ! с одним острием пзобрашшот делоналвззцию одного электрона 29. Свободнорадикальвое хлорнрованпе зтилбензола дает 91% 1-хлор-1-фепплэтана и 9В 2-хлор-1-фенилэтана. а) Каким было бы соотношение продуктов реакции, если бы распределение продуктов было бы полностью статистическвхмг б) Почему основной продукт реакции — 1-хлор-1-фенплэтанг в) Напишите стадии процесса, в результате которого образуется 2-хлор-1-фенилэтан.
Схема на рис. 16-4 показывает, как зта реакция может быть использована для синтеза ряда производнвгх бенвола. ЭЛЕНТРОФНЛЬНОЕ ЗАМЕ1ЦЕНИЕ В АРОМАтнх!ЕСКОМ РЯДУ С) сп,сп,сп.а сн — сн,сп„.в ~1 сн,мн сн — сн.сн,и Г СНХ вЂ” снхсн,и ) о -" С)'~: ', си=си — сн и ( в,и, ого ОН ОН п,о, Сп — СН вЂ” СНги см ~~" ""'"'" ' А ! СО,К ю! — си.сн,и О l сн — сп — сн,а (=) ! он 1'пс. 1Гг-4. Примеры сиитевов, исходя пв беивилгалогеиидов. Предло!пате мехавиемы длл превращений, изображенных в правей частп схемы. ОКИСЛЕНИЕ БОКОВОЙ ЦЕПИ. В то время как алкапы и бензол отпосптельно устои нивы к оквслепию перманганатом калия и водном растворе Ц1е!!Огпг, алквлы!ые группы, связанные с бензольным кольцом, в жестких условиях окнсляются до кагрбоксильной группы (окисление требует кипя- чении з течение нескольких часов).
Тем пе менее алкильные группы, в кото- рых нет бензнльных атомов водорода (например, как в игре!я-бутилбензоле), и з этих условиях окпсляются с трудом, От1не схемы реакг1и!1: 11 Мпо Д Нхо Нбг А, ~~' '' С В вЂ” в — + ~~ х~~ С Ощ — б! — ОН', иагревавие В В П.'' ' — С вЂ” В В мпоэ, нто н!в — в реакция ие идет Он -', пагреванпе 11 ри.иере! Г~~ Мпо',3 реаицпл ие идет ОН!-)нго, пагревалве С1 ! l~' Ъ' СН, мпо'; г нб! — > — в он' ун,о пагргвадде СОх11 и-хлорбепвейиан ипслота !! * 112В вллвл та Вг Вг l~' !! ОН '/Н,О,'нагиеванне 1СН,),снв ! !! СО,Н н-бронбензопнтн кислота ! !! "' СОН терефталеван кислота, т.
нл. ) ЗООг С СНвси1 !! спв со,н мной ну ~~~ д, ! со,н 1' н'е ОН', нагпеваине ~ Мпо ~ он==си ! !! Н„С г мпо,' ~ ив ОН'..~, пагпгввнаг Сит С1СН )в ! !! в реакции ве пает ОНЦгн,о, нагневание Так как все бензолкарбоновые кислоты — твердые вещества., то реакция окисления удобна для превращения алкплбензолов., которые часто представляют собой жидкости, в твердые производные. ,СЕ1в „,Совн ! 1 1о1 ~ и т31' С """ сн, '"~со,н т. кнн. 144'С СО Н л~, ипофтп.гелен кислота, т. нн.
3 г8- С "СН т. кнп. 139' С Сив СО Н О вЂ” "О Спв со,н т. кнп. 138е С Функциональные группы,' окисляющпеся обычно в более мягких условиях, в таких жестких условиях тагоке, разумеется, окисляются. Одпозременно с алкильной боковой цепью окнсляются. например, такие фупкппо! нальные группы, как — С10)Н, — СЕ!вОН, — С=С вЂ” и — С=С вЂ”. Ниже приведеньг примеры: СНО элнктгофильнов замещении в лгомлтичкском гядт 629 ЛО.
)!ание арпльныс пропааодныс получатся прп оннслеппп следующих сседпнсппй горячим щелочным раствором перпанганата калия с последующим подкнсленаеп? с! а!ч а) л 1' ч — сн,сн — л с! сп!он)сн сн„ ~~у' с! сп с а) У (~ ~~ — снсн,— (~ ~> — но, оно ! 11 г) у"„~= (ч, !! 11 1 'чЛ" =Лг' ~~ — сн,сн,— л ~ — но, оно 16.9 НАФТАЛИН Соединения, содержащие два нлн более конденсированных бензольных коль- ца, называются полиядер~ыми ароматическими углеводородами. г! атом раз- деле мы рассмотрим наиболее распространенное полиядерное ароматическое соединение — нафталин С,чНыг а г ы нумерация положений и молсяуле нафталина г' и я н с н с н е м ь е е н н н Д~.г г) е Сс~ е ~ (Я~~~ е РЕАК1~ИИ.
!1ри электрофильной атаке нафталина образуется 1- или а-замен!екннй продукт. Например, бромирование нафталина приводит и основном к 1-Сромнафталггну: Вг (~~ еаталпаатера для галоггнярееаг~ггя нг требуется -пвг )ч ~~г" гг '.Л~~ !Такое поведение могггпо объяснить, сравнив два катиона, образуюп!иесн прп атаке по С1 и по С2, и приняв во внимание, что для катиона, ведущего к замещеншо по С1, можно парисонать больше формул Кекуле, содержащих беизолькпе кольцо. 630 гллвл ге БО !1 кинети !ескии продукт териодиназшческиа продукт )1-Нафталинсульфокислота менее устойчива, чем 2-пафталписульфокпслота, из-за отталкивания между сульфогруппой прп С1 и протопоп прп С8, В 2-нафталинсульфокислоте такое отталкивание отсутствует. ?.О "О'.! ~~а'-'О!!) у ! и дсстабнлпзнрукицее нзанаюдейетнпс в молекуле 1-нафталиисулы1!пкнслпты Г ! Сложности, с которыми связано заасе!цеппе в нафталине, проявлял>тся при ацилироваиии нафталина ацетилхлоридом и А1С)з.
Прн проведении реакции в нитробензоле основным продуктом является 2-ацетплпафталян, а в серо- углероде — 1-ацетилнафталин. Возможно, зто объясняется больпгвм об ьемом комплекса СНзСОС1: А1С1а.'СеНа!)Ое по сравненьно с комплексом СН,СОС1: А1С1з.'СЯе. (Подумайте, какое влияние должен оказывать объем комплекса?), 2-ацетнлнафталнн ''ъ Л ! сн,сос! у Ан:!3 О, С!1, С ! !!! ! 1-ацсзилпафталии Сульфнрованпе нафталина осложняется обратимостью процесса сульфированпя. При 50 'С нафталин дает 1-нафталинсульфокпслоту — продукт кинетическн контролируемой реакции. Прп ! 50 'С основным продуктом является 2-нафталинсульфокислота — соединение, термодинамически более выгодное.
Ниже принедены пути синтеза некоторых важных производных нафталина. НЕОЛН.5О. о,.сн, с сн, (25%) н,зо, 155 С ОКИСЛЕНИЕ. Обычно полиядерные ароматические соединения более реакционноспособны, чем бенаол. Это объясняют болев низкой энергией резонанса, приходящейся на одно кольцо полициклической системы. Так, пгафталин окнслЯетсЯ До фталевой кислоты КэСР505/НаоОА.
фталевая кяслота Если в молекуле нафталина имеется заместитель, то окисляется более актпвированное кольцо: О3 электРОФильнои элме5дение в АРомАтическом Ряду 631 сс5 и5 о !! с сн. эо,н за с ! Р'Л спо20 ~l / СО Н | ,г ~СО Н 632 глава «в ОСН« ВОССТАНОВЛЕНИЕ. Нак и в случае бензола, каталитическое восстановление нафталина происходит только в жестких условиях.
Частичного восстановления (нафталина — до тетралина — можно достигнуть действием амальгамы натрия в зтаноле (источник водорода). УУ' У~~ н к~ ввгревввке, кавввввв ~ ~! ! "'," --!! ! ~У~У дскалпп УУ' У'ч, н .У У ! !! 1.",;.".з ! !! ! ~~У..У~ тетралпп НАФТАЛИН В ЖИВОМ ОРГАНИЗМЕ. Мы уже говорили о том, что окруп<агощая среда «заражена» углеводородами. Хотя мы сейчас весьма обеспокоены склонностью человека к загрязнению окруясающей среды, нам следует также отдавать себе полный отчет в том. что присутствие углеводородов в окружающей среде,— совершенно нормальная ситуация.
(Проблема заключается п количестве присутствующих углеводородов.) Псточвикамп углеводородов в биосфере могут быть нефтяные озера, гавы, выделягощпесп в пещерах, шахтах и трещинах земной коры, разлагающиеся остатки животных и растений. Существует факт, который навел некоторых ученых на ыыслгч что царство вгивотных подвергалось действию этих углеводородов в течение сотен и тысяч лет.
Это способность животных метаболизировать некоторые углеводороды при введении их в организм в больших количествах. Характерным примером такого биологического процесса является способность крыс и кроликов превращать нафталин в транс-т,2-дигидро4,2-диоксинафталпн. Возможно, эта реакция протекает через променгуточное образование 1,2-зпоксинафталина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
