Терней - Органическая химия I (1125892), страница 124
Текст из файла (страница 124)
16-5 показаны типы замещения, которых можно ожидать у различных замещепных бензолов. ОБЛАСТЬ ОТ 900 ДО 675 СМ '. В области от 900 до 675 см ' производные бензола обладают сильным поглощением, вызванным внеплоскостными деформационными колебаниями связей С вЂ” Н. Эти полосы поглощения, так я1е как полосы поглощения в районе 2000 — 1650 см ', полезны для выяснения характера замещения в производных беизола (табл.
16-4). На рис. 16-6 представлено несколько характерных инфракрасных спектров простых производных бензола. Некоторые положения, о которых шла речь в этом разделе. Вллюгтрнру1отся диаграммой на рнс. 16-7. элевстгоюильное зАмещение В АРОмАтическОм Ряду 641 Скгпал Мультиплетяость снбь? З? >н щг? > знн нг,?в Мн — с — сн, сн..4 дублет сияглет гептет скиглет я 1,22 Ь 2,30 с 2,87 д 7,0В л-цимол ЛЛ. Объясвпте, почему протоны молекулы я-цимола. обозяачеяяые буквами а и с, проявляются как дублет и гептет соответственно? Спектры ЯМР ряда простых производных бензола представлены на рпс.
11в-В. '1тобы вам легче было заметить влияние кольцевого тока на химический сдвиг, первымп приведены четыре спектра неароматических соедине- ний ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Актпвпрующая группа. Заместитель, который делает беизольиое кольцо более реакцпоиооспосоокып по отшяпеппю к злектрофилько,гу заввепвеяиго, чем сам бепзол. Алкплпрованпе по Фриделю — Крафтсу. Обрааоваиие алвилаамещениого ароматик ского гогдпяеппя прп реакции арена с алкилгалогенидом в присутствия катализатора Фрпделя -- Нрафтса, Модифввкавгввями атой реакции являются реакция арапов с алкепаип пли спиртами, каталиавруемые квгслотавви.
Реакция сопровождается обычными перегрушшровками кароокатиоков я полиалкилироваяием. Носледиее происходит потому, что замещение в образующемся алкплбепзоле происходит быстрее, чем в исходном бекзоле. Амальгама. Сплав какого-лабо металла с ртутью. Аропы. Ароматические углеводороды. Ф Апплий-катион. К вЂ” С.=-О. Воп, участвующий в ацилпрозаипи бевзола. Апплировавиг по Фрпделво — Крафтсу. Образоваяие арвлкетояз прп реакции ацплнй-каткова и — С== О с аровватическим соедкяеяием.
Ацилий-катион моягет образоваться прп взавгвюдейгтвпп яевоторых ацплирующих агентов с катализаторами Фриделя— Крафтса. и противоположность алкплпровакяю по Фриделю — Крафтсу ацялировапие яе сопровшктается скелетпыми перегруппировками п полиацилироваяием. в в — аат сигналы протонов циклоалканов илн циклоалкенов.
Например, сигнал протонов бензола имеет химический сдвиг около 7,26, тогда как химический сдвиг впнпльных протонов циклогексена равен 5,66. Причина такого смещения сигналов в слабое поле заключается в явлении, получившем название «кольцевого тока». Понятие о кольцевом тоне и его влиянии на спектры ЯМР ароматических углеводородов было введено в равд. 15.7, и здесь мы не будем повторяться.
Вам, однако, возможно, придется еще раз вернуться к этому. Влияние кольцевого тона не ограничивается протонами бензольного кольца. Сигналы протонов метильных групп, связанных непосредственно с бензольиым кольцом, лежат примерно на 0,5 м. д. дальше в области слабого поля, чем сигналы протонов метильных групп прн изолированных двойных связях. Для иллюстрации этих положений мы можем рассмотреть спектр ЯМР такого алкилбензола, как и-цимол. Метильные группы и-цнмола, являющиеся частью пзопропильпого радикала (см.
ниже), не дезэкранируются кольцевым током, и их сигналы имеют химический сдвиг 1,22 м. д. (в шкале 6). А метильная группа, непосредственно связанная с бензольным кольцом, деззкраппруется кольцевым током и дает сигнал при 2,306, 642 гллвл 18 0 9 8 7 Рис. 18-9. ЯМР-спектрм ароматических соединений. Спектры неароматпческпх соединений 1А — Р1 прниедены для сраннения.
Цифры на спеитрах уиаеыиают интегральные иитенсиииостп. А — 1-метил-!-циклогексеи, 98%, СеНеСНт, мол. масса 96,17, т. кип. !10 — 11! 'С. ктт! 1,1302, И 0,813; 0 9 8 Рис. 16-8. Нродолнеевие Б — З-метил-1-циклотексеи, 98%, СеНеСНо мол. масса 96,17, т, хип, 104 'С, и~Й 1,4423, И 0,801, ЭЛЕНТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОИАТНЧКСКО81 РЯДУ 64,'4 10 8 8 7 6 5 Рис. 16-8. продолжение и — 1,3-циклогеисадиен, мол. масса 80,13, т. квл. 80 'С, кение 1,4741, К 0,841.
0 9 8 7 б 5 4 5 2 1 0 м.Ь. Рис. 76-8. продолжение à — 1,4 циклогексадиен, 07И. мол. масса 80,13, т. кил. 81 — 82'О, кт11 1, '72О, К 0,847; 4! * 644 ГЛАВА 16 7 6 6 4 3 2 1 О м.Ь О 9 6 Рис. !6-8. продолжение Д вЂ” бенвол, спектрофотометричеекп чистый7(отвечает спектрофотометрвчееким требованилм Американского химического общества), СеНе, мол. масса 78,11, т. пл.
— 5,4 'С, т, квп, 80,2 ЕС, нхве 1,50! О, 4 0,874, 1О 9 8 7 6 б 4 3 2 1 О м.Ь. Рис. (6-8. продолжение и — толуол, спектрофотометрнческк чиетый (отвечает спентрофотометрическим требаванинм АмеринанСКОГО ХИВЩЧЕСКОГО ООЩЕСтаа), СеН4СНо МОЛ. МаССа 92 14, т, ПЛ.— 93 'С, т. КИП. 1! 1 'С, !) 1 4968, 4 О 867. те ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕ1ЦЕН14Е В АРОМАТИт!ИСКОМ РЯДУ 4445 3 2 1 ОМЬ, Рнс. 16-8. Вродол1ноние нн — с-ксилол, 994-14, СаН4 1С11,1,. мол.
масса 10е,11, т. пл. от — 25 ло — 23 'С, т. кип. 143 — 145 'С, „'-„'" 1,5943, П С,ВМ, Ь 2 1 Ом.Ь. Рнс. 16-8. Яродолженне э — «~ «силок, ввк, с,н41с41,1м мол. масса 193,11, т. «ип.139 — 139 с, »та 1,4919, н 9,359. влвктроеильнов злмвщвнив в дромдтичвском рвдр 647 4 5 2 1 Ом.д.
О 9 6 7 6 5 Рнс. 16-8. продолжение Л вЂ” и-длмол 1п-паопропллтолуол), 99+%, Снссснспн(пна)м мол. масса 134,22, т. пл. — 73 'С, т, плп, МВ-НВ'С, асс 1,4ВМ, 4 О,ВВ. 7 6 5 4 5 г 1 О м.а. Рнс. 16-8. продолженне И вЂ” в,м-д тпдроа«транс, 9ВИ, мо . асса 139,25, т. пп. 1О — 119'С, . плп. 3КВС, Л С,ВВ. 648 гллил тэ Бенэильное положение. Атом углерода алкнльной группы, ноторьш гзязызает эту группу с бензольвым кольцол«.
Этот термин ь«ансис применить к аыалогпчымм положениям и з других ароматических системах. Оонзоньнне ооножоноя Васстановленве по Клеммевсеиу. Восстановление корбоынльиай группы да метилеыо. вой амальгамой цинка в присутствии соляной кислоты. Дезаятнвирующая группа. Заместителгн который делает бевзольиое кольца менее реакциоыноспособвыы в отношении электрофильного замещения, чем сам бензол. Десульфирование. Удаление группы ЭО«Н. Эту группу можно удалить с беызольного кольца, обрабатывая беизолсульфокислоту перегретым паром. Каталызатор Фрвделя — Крафтса.
Кислота Льюиса. Наиболее широко используемый катализатор Фриделя — Крафтса — безводный хлорид алюминия. НАД. Никотинамвдадениндинуклеотид. Встречающееся з природе слоя«яоеоргаяическое соединение, которое участвует в биохимических окислительыо-зосставазптельных реакциях. Его наиболее замечательной с химической точки зрения частью является остаток амида никотиновой кислоты, превращенный в пиридиныевую соль коордпынрозаывем по гетерациклическому атому азота.
(Гл. (5 напомнит читателю, что такое каордиыпрозаиие но нарушает ароматичыости гетероциклического ядра.) О ~! ~~ С вЂ” )Чно + ВХ Х Вн« ) НАД )ч В Хб ппридиы пирядпыпезая соль Соли такого типа вааызают четвертпчиыми солями, чтобы подчеркнуть, чга отан азота становится связанным с четырьмя органическими группами. В в НАД имеет весьма сложное строение в хиралев.
Нитрование. Замещение атома водорода в ароматическом углеводороде нптрогруппой )з Оз). Обычный нитрующий злектрофил — ион нитрония г) О««Р. мети-Ориевтант. Заместитель, который направляет вступающую злектрофильвую частяцу предпочтительыо в мета-положение по отношению к самому себе. ор«ыо, ««тра-Ориентант. Заместитель, который направляет вступаю«цую олектрофильвую частицу предпочтительно в орта- и пора-полол<он««я по отношению к самому себе. моиза-Положение. Положение в беызольном кольце, удалепыое от атома. служащего точкой отсчета, ва один атом углерода. В ьювозамещеыыом беваоле вме«отея дза летаположеыи я. ори«а-Положение.
Положение в беызольном кольце, соседнее с атомом, служащим точкой отсчета. В моноаамещевном бевэоле имеются два орто-положения. ы««ра-Положение. Полая«ение в'„бензольном кольце, отделенное',от атома, служащего точкой отсчета, двумя атомами водорода. В монозамещеныом бензоле вмеется одно параположеиие.
Сигма-комплеис. Соединение, в котором имеется сигма-связь (а) между злектрофвльпой частицей и (обычно) н-системой. Когда злектрофильная частица атакует беывольное ядро, промежуточво обрааующийся о-комплекс не ароматичен; аы переходит в замещенный бензол при отрыве водорода от атома углерода, несущего злектрафпльыую частицу. На самом деле а-комылексы, о которых шла речь з данной главе, — просто сильно делокаяиэовавные карбокатионы.
Название «а-коыылексо служит для аоъясвеыия того, как они образовались. Сульфироваыне. Замещение водорода ароматического углеводорода сульфогруппай — ЭО«ОН. Бенаол и его простые производные сульфируются дымящей серпой кислотой. Бензониевый иов. Катион, образующийся при атаке я-электронной системы бензолз электрофильной частицей.
Является а-комнлексом, так как в нем существует фо)ы«альыая и-свяаь между электрофильной частицей и кольцо««. Бенэовиезый пов ве обладает ароматическим секстетом электронов, он не ароматичен. Это ван«ный интерыедиат з реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду. элвктгоюильнои элмкщвник в агомлтичкском вядь 649ь Электрофпльное замещение в ароматическом ряду. Замещение атома водорода, связанного с бепзольным ядром, при реакции электрофильного реагента с бензольным адрон. Реакция протекает в две основшае стадии: образование и распад беиаониевого нона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
