Терней - Органическая химия I (1125892), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Если же заместители неодинаковы, оба диастереомера существуют в виде пар энантиомеров. С! С! с! и н цис-1,2-Мхлорциклопропан Гмезо-~рорма) ирано-1,2-3цхлорциклопропан (В,1.- рорМа) н н 1,1-еохлорциклопропан ЦИКЛОБУТАН. Существует только один монозамещенный циклобутан. Все возможные дихлорциклобутаны представлены ниже. Из пяти форм Кроме того, возможен 1,1-дизамещенный циклопропан (структурный из омер): стериохимия кольцевых спятим 27$- олько форма В может дать энантиомеры. Остальные изомеры (А, Б, Г и Д)- ~меют плоскость симметрии и поэтому не могут давать энантиомеры.
МЗ. Если циклобутан имеет два различных заместителя (например, Вг и С1), то три ~з этих производных не могут существовать в виде энантиомеров, а два — могут. Нари;уйте формулы всех возможных циклобутанов С4Н„ВгС1 и определите, какие пз нпх могут зметь энантпомеры.
С1 Н Н", Н'' '"Н Н ц Н Н"" '"" К Н"' Н г Полезный способ сокращенного написания структур циклических соединений состоит в том, что кольцо обозначается правильной геометрической фигурой, а водород у атома углерода, связанного с заместителем, отмечается точкой, если он направлен в сторону наблюдателя (точечный способ). Заместитель в этом случае находится за воображаемой плоскостью молекулы, и его связь с кольцом обозначается сплошной линией. Если атом водорода находится за воображаемой поверхностью, то он не обозначается; связь заместителя с кольцом также изображается сплошной линией. Как и в больпгннстве других сокращенных написаний, остальные атомы водорода (особенно.
в метиленовых группах) опускаются. Н с| с~ н н № с~ точечное описание, вио сверху и снизу точечное описание, еие сзера~ 14. Напишите каждую из следующих формул в точечной форме: С1 а) 4 С1 :272 глАвА 7 ЦИКЛОПЕНТАН. Возможны 5 дизамещенных циклопентанов. Если -заместители одинаковы, то структуры В и Д дают энантиомеры. В случае неидентичности заместителей формы Б, В, 1' и Д существуют в виде энантиомеров.
1гх. а) Какая из приведенных структур диметилциклопентана имеет хиральные центры? б) Какое из соединений хирально? в) Ахиральпо? ЦИКЛОГЕКСАН. Монозамещенные циклогексаны ахиральны, если заместители в кольце ахиральны. Однако их а- и е-конформеры являются . диастереомерами, и,следовательно, монозамещенный циклогексан проявляет конформацнонную днастереомермю. Барьер взаилгопревращения этих диастереомеров настолько низок, что не позвпляет при комнатной телгггературе разделить эти диастереомерные конформации. Конформационные диастереомеры хлорциклогексана показаны ниже: конформационные днаетереомеры акснальныб хлор хлор Разность свободных энергий экваториальных и аксиальных изомеров обычно определяет, какое положение займет данная группа: аксиальное или экваториальное.
Данные, приведенные в табл. 7-3, указывают, что большин.ство залгестителей предпочитает экваториальное положение. Величина, Таблица 7-8 Конформационное распределение монозамещенных циклогексанов — Л6, ккал/моль ' -Л6, икал/моль з Заместитель Заместитель Разность между величинами свободной знергяи зкваториальных и аксиальных заместителей в икал/моль (г квл = 4 г 84 Дж) при 28' С. Чем более отрицательна величина — Л6, тем более устойчив окваториальный конформер.
Величина О соответствует равному распределеьнио экваториальных и аксиальных конформеров. Приведенные величины являготся средними и могут зависеть от ярироды растворителя, особенно ,в тех случаях, где возмоя~но образование водородных связей. — СНз — СНзСНз СН(СНз)з — ~(СНЗ)з ]г — С1 — Бг 1,7 1,8 2,1 > 4,4 0,2 0,4 0,4 — 1 — 01-1 — ОСН3 — С,Н„ — СХ вЂ” СО,Н )~ Н2 0,4 — 0,8 0,7 3,1 0,2 1,2 -1,5 стереохимия кольцевых систем 273 указанная для трет-бутильной группы, свидетельствует о том, что третбутильная группа в циклогексане фактически всегда экваториальна. Почему обычно заместители занимают экваториальное, а не аксиальное положение? Вопрос, поставленный более конкретно, звучит так: «Почему экваториально замещенный циклогексан обладает меньшей энергией, чем аксиально замещенный?» В циклогексане, экваториальном и аксиальном 'н сн, цпклогексан е-метл плцпклогексан сн сн Н а мешплцпклогексан а-меаилцвклогексан (проекция Ньюмена) Рис.
7-7. Взаимодействия в замегценных циклогексанах, аналогичные тем, которые наблю- даются в ско|пенной конформации бутана. Имеется шесть таких взаимодействий в циклогексане и е-метилциклогексане. Они ограничены кольцом и определяются фрагментом х — у — г. Введение аксиальной метильной группы приводит к двум допол- нительным взаимодействиям, отмеченным буквами а — а — а и Ь вЂ” Ь вЂ” Ь в формуле, изображенной внизу, слева. В правой нижней формуле зти взаимодействия изображены в ныоменовской проекции. Связи, участвующие в зтих взаимодействиях, выделены жирным шрифтом. (К соя~алению, только одно из зтих взаимодействиИ можно легко видеть на проекции.) метилцнклогексанах имеются взаимодействия, аналогичные тем, которые наблюдаются в скошенной конформации бутана.
Сравнительный анализ этих взаимодействий позволяет выяснить причины энергетической неэквивалентности замещенных циклогексанов. Из структур, приведенных на рис. 7-7, можно видеть, что для циклогексана и обоих его монозамещенных производных существует шесть видов взаимодействий внутри кольца, аналогичных взаимодействиям, имеющим место в скошенной конформации бутана. В то время как введение метильной группы в экваториальное положение не приводит к появлению новых взаимодействий этого типа, при введении аксиальной метильной группы появля|отся еще два.
Поэтому можно ожидать, что аксиальный метилциклогексан будет менее стабилен, чем экваториальный, на величину 2 0,9, или 1,8 ккал/моль. <1)актически эта величина достаточно близка к определенной экспериментально и равной 1,7 ккал/моль. Аналогичные доводы могут быть приведены не только для метильной группы, но и для других заместителей. Структура, изображенная ниже, объясняет дестабилизацию аксиального конфо1)мера с несколько иной точки зрения. В этом случае мы подчеркиваем взаимодействие между двумя аксиальными водородами и одним из водородов аксиальной метильной группы. $а-0923 274 гллвА т Следует ожидать, что по мере возрастания резь ера заместителя отталкивание этого типа будет увеличиваться.
(Очевидные аномалии указаны в задачах 42 и 43.) Действительно, отталкивание между трет-бутильной группой и аксиальными атомами водорода настолько велико, что трет-бутильная группа всегда занимает экваториальное положение, сн. нз Ниже представлены возможные дизамещенные циклогексаны. Конформационное распределение в случае одинаковых заместителей приведено в табл. 7-4. 'Таблица Г-Х Конформационный анализ диаамещениых циклогексаион ~рави Обозначение в тексте Конформанионное распределение Х т Ивомер А с! цис-1,2 транс-1,2 цис-1,3 транс-1,3 цис-1,4 транс-1,4 сткРкохимия кольцнвых систкм 275 1,1- цис-1,2- нгронс-1,2- цис-1,3 транс-1,3- цис-1,4- транс-1,4- в г л к ж Настоятельно рекомендуем вам построить модели этих структур, которые пригодятся при изучении следующих разделов.
Рассмотрим теперь табл. 7-4. В то время как два конформера Чис-1,2 (Б) являются энантиомерами, конформеры транс-1,2 (В) представляют собой диастереомеры. Диэкваториальный конформер В обладает большей стабильностью, чем диаксиальный, вследствие того, что в последнем реализуется болыпее число взаимодействий, характерных для скошенной конформации бутана.
цис-1,3-Изомер (Г), так же как и транс-1,2-изомер (В), существует в виде смеси конформационных диастереомеров. Диаксиальная форма Г особенно неустойчива, поскольку существует отталкивание между заместителями (1,3-диаксиальное взаимодействие), энергия которого в случае метильных заместителей составляет 3,7 икал/моль.
14ис- и транс-1,4-Изомеры (Е и Ж соответственно) являются парами одинаковых и неодинаковых конформеров соответственно. Соединения этого типа были использованы для изучения поведения данной группы либо в а-, либо в е-положениях, причем в качестве другого заместителя был выбран трет-бутил. Высокая конформационная специфичность трет-бутильной группы позволяет использовать ее для фиксации конформации данного стереоизомера, поскольку трет-бутильная группа всегда находится в акваториальпом поло1кении. Это обстоятельство используется при изучении стереохимических свойств шестичленных колец.
Предположим, что вы хотите сравнить некое свойство аксиальной связи С вЂ” Вг с тем же свойством экваториальной связи С вЂ” Вг. Прежде всего вам нужно получить молекулы только с экваториальными и только с аксиальными связями С вЂ” Вг. Однако для этой цели нельзя использовать бромциклогексан, поскольку он существует, в виде смеси аксиальной и экваториальной форм. Вг Вг Но можно получить смесь 1сис- и транс-4-бром-1-трет-бутилциклогексанов и разделить эти диастереомеры. Оба должны иметь экваториальную трет- бутильпую группу.
цис-Изомер будет иметь аксиальный бром, в то время как транс-изомер — экваториальный. [СНВ,С и Вг <сн,ьс сССН„1, н1ис-изомер (преобладает аксиальпый Вг) н с н о Вг с~си„1 транс-изомер (преобладает экватори- альный Вг) Вг !8» 276 глАвА т 16. Один из изомеров 1,3-ди-трет-бутилциклогексана не существует в форме кресла. а) Какой3 б) Почему7 Дальнейшее рассмотрение * конформационного анализа дизамещенных циклогексанов с одинаковыми заместителями (табл. 7-4) обнаруживает следующее: 1.
Данный пис-1,2-изомер является хиральным, но между энантиомерами быстро устанавливается равновесие, и из-за рацемизации ~ис-1,2-изомер не может быть разделен на энантиомеры. (Заметьте, как использование точечного написания структуры приводит к такому же заключению, хотя и на основе неверной предпосылки: точечная структура предполагает, что пис- 1,2-дизамещенный циклогексан имеет плоскость симметрии, что делает молекулу ахиральной. В действительности из трехмерного изображения следует, что такой плоскости симметрии не существует.) ПЛОС!10СП1Ь сомме щрии при п~очечном цзображенпи 2. Данный транс-1,2-изомер не переходит всвойэнантиомер посредством инверсии кольца и должен подвергаться разделению.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
